溫金保 ，張友才 ，張立霞 ，唐修生 ，祝燁然 ，黃國泓 ，蔡明

[1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210024；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210024；3.江蘇?。ㄈ鸬希┧ば虏牧瞎こ碳夹g(shù)研究中心，江蘇 南京 210024；4.南京市長江河道管理處，江蘇 南京 210011；5.正德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106]

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，簡稱 MPC）是一種通過重?zé)V砂與磷酸鹽之間的酸堿化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵而形成具有強度的粘結(jié)性化學(xué)產(chǎn)物，因此也被稱為化學(xué)結(jié)合陶瓷材料，是一種新型無機膠凝材料[1]，主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)的快速修補與加固、固化重金屬以及生物醫(yī)用材料等方面。相對于硅酸鹽水泥膠凝材料具有諸多優(yōu)異的性能特點，主要有硬化速度快、早期強度高、粘結(jié)性能好、體積穩(wěn)定性好及防火耐高溫等特點[2-7]。自從20世紀(jì)70年代磷酸鎂水泥作為結(jié)構(gòu)材料就已經(jīng)被大量研究，主要集中于對磷酸鎂水泥強度、凝結(jié)時間以及反應(yīng)機理等方面的認(rèn)知[8-9]?？箟簭姸茸鳛榱姿徭V水泥最重要的指標(biāo)之一，對其它力學(xué)性能存在一定的影響，而磷酸鎂水泥抗壓強度的影響因素又極為復(fù)雜，受到內(nèi)在與外在因素的共同作用。有必要對磷酸鎂水泥的抗壓強度及其影響因素展開研究，并探討其影響規(guī)律，為磷酸鎂水泥的制備提供最為直接的參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 原材料

重?zé)V砂：遼寧省某鎂砂廠提供，經(jīng)過1500℃左右高溫煅燒而成，其主要化學(xué)成分見表1；磷酸二氫鉀和硼砂：均為分析純，上海產(chǎn)；粉煤灰：云南宣威Ⅰ級灰。

表1 重?zé)趸V的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗方法

在沒有特別規(guī)定時，試驗用磷酸鎂水泥配比為：鎂砂的比表面積為257 m2/kg，鎂磷質(zhì)量比（重?zé)V砂與磷酸二氫鉀的質(zhì)量比）為3∶1，硼砂摻量占重?zé)V砂質(zhì)量的5%，粉煤灰摻量（占粉體材料的質(zhì)量百分比）為0，水膠比（水與粉體材料的質(zhì)量比）為0.14。將拌和好的磷酸鎂水泥漿體澆注到20mm×20 mm×20 mm的試模中，搗實后在振動臺上高頻振動10～15 s，刮去多余的漿體。成型好的試件1 h后脫模，在自然養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測試磷酸鎂水泥凈漿試件的抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂磷質(zhì)量比對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

依據(jù)磷酸鎂水泥的反應(yīng)機理可知，磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)理論上是按鎂磷摩爾比為1∶1的方式進行。但在制備磷酸鎂水泥時，重?zé)V砂是相對過量的。筆者曾進行不同鎂磷摩爾比（2∶1～8∶1）和不同鎂磷質(zhì)量比（2∶1～5∶1）2 種方式對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響研究。結(jié)果表明，摩爾比的變化對抗壓強度的影響幅度較平緩，而質(zhì)量比的變化則對抗壓強度的影響幅度較大，可見，磷酸鎂水泥體系中的實際所需重?zé)V砂相對于理論反應(yīng)量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的。因此，本文選取4個不同的鎂磷質(zhì)量比（2∶1～5∶1）進行磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強度性能試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 鎂磷質(zhì)量比對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

由圖1可知，隨鎂磷質(zhì)量比的增大，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度均先提高后降低，同時在鎂磷質(zhì)量比固定時，磷酸鎂水泥抗壓強度隨著齡期的延長呈增長的趨勢，在4 h至1 d時的增長最為明顯，同時在合適的鎂磷質(zhì)量比時磷酸鎂水泥具有較高的4 h抗壓強度，抗壓強度最高達(dá)24.4 MPa，7 d與28 d抗壓強度比較接近。

可見，鎂磷質(zhì)量比對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響比較大，存在一個最佳的鎂磷比，同時進一步證明了磷酸鎂水泥在合適的鎂磷比下具有較高的早期強度，7 d前其強度發(fā)展比較迅速，7 d后增長較小甚至無增長，7 d抗壓強度均超過28 d抗壓強度的90%。

2.2 硼砂摻量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

（見圖 2）

圖2 硼砂摻量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

由圖2可知，隨硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強度均呈現(xiàn)下降趨勢。早期的4 h、1 d抗壓強度下降幅度更為明顯。摻12.5%硼砂的磷酸鎂水泥4 h和1 d抗壓強度較未摻硼砂的分別降低79.7%和73.1%；未摻硼砂時，磷酸鎂水泥的4 h抗壓強度高達(dá)46.2 MPa，同時，3 d抗壓強度已經(jīng)達(dá)到強度的最高值61.9 MPa，即后期強度基本無增長；硼砂摻量為2.5%～5.0%時，4 h至1 d期間的抗壓強度增幅較快，1 d至3 d期間的抗壓強度增幅相對較慢，如硼砂摻量為5.0%時，4 h至1 d期間的抗壓強度增幅為71.3%，1 d至3 d期間的抗壓強度增幅僅為15.1%；反之，硼砂摻量低于2.5%或高于5.0%時，4 h至1 d期間的抗壓強度增幅較慢，1 d至3 d期間的抗壓強度增幅相對較快，如硼砂摻量為12.5%時，4 h至1 d期間的抗壓強度增幅為43%，而1 d至3 d期間抗壓強度增長幅度高達(dá)134%。

造成上述現(xiàn)象的主要原因是緩凝劑摻量過低時，4 h前的水化反應(yīng)速度非?？欤? h的水化程度已超過1 d的90%；當(dāng)緩凝劑摻量過高時，又表現(xiàn)為早期水化速度比較慢，且1 d前的水化程度相對較低，而1 d后的水化程度則快速發(fā)展?？梢?，硼砂對磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度有顯著的影響，硼砂摻量過高影響抗壓強度，不摻時雖然抗壓強度高，但水化速度過快，造成凝結(jié)時間過短，影響施工。因此，對于硼砂摻量的確定需要綜合考慮磷酸鎂水泥的抗壓強度及凝結(jié)時間2個指標(biāo)。

2.3 重?zé)V砂細(xì)度對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

磷酸鎂水泥的酸堿反應(yīng)速度除了與重?zé)V砂的活性有關(guān)外，還與重?zé)V砂的細(xì)度有關(guān)，因此，重?zé)V砂細(xì)度勢必影響磷酸鎂水泥的抗壓強度的發(fā)展規(guī)律。試驗對重?zé)V砂進行不同時間的粉磨，獲得不同細(xì)度的重?zé)V砂，其對磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度的影響見圖3。

圖3 重?zé)V砂比表面積對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

由圖3可知，隨重?zé)V砂比表面積的增大，各齡期抗壓強度均呈增長趨勢，但早期抗壓強度的增長幅度明顯高于后期；在比表面積相同時，隨著齡期的延長，7 d前抗壓強度的增長幅度較大，但7 d至28 d期間抗壓強度的增長幅度較小。

可見，重?zé)V砂比表面積的增大加快了磷酸鎂水泥早期的酸堿化學(xué)反應(yīng)速度，使得抗壓強度提高，且比表面積的增大對早期抗壓強度的影響明顯大于對后期抗壓強度的影響。同時，水化反應(yīng)速度的加快意味著磷酸鎂水泥凝結(jié)硬化速度加快，進而導(dǎo)致凝結(jié)時間過短而影響施工。因此，對于鎂砂比表面積的選取也必須綜合考慮抗壓強度與凝結(jié)時間2個指標(biāo)。

2.4 水膠比對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

對于水泥基材料而言，適當(dāng)?shù)挠盟渴菨M足材料施工性能的基礎(chǔ)，但用水量的不同則影響水泥基材料的反應(yīng)速度及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響材料的力學(xué)性能。水膠比對磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度的影響見圖4。

圖4 水膠比對磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度的影響

由圖4可知，隨水膠比的不斷增大，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度均呈降低趨勢，當(dāng)水膠比固定時，磷酸鎂水泥抗壓強度隨齡期延長而提高，尤其在7 d以前強度發(fā)展速度較為明顯。當(dāng)水膠比由0.12增大到0.20時，其4 h、1 d、3 d、7 d和28 d抗壓強度分別由 29.4、45.9、52.4、58.6、66.3 MPa降低到 11.2、30.9、37.8、40.7、43.2 MPa，降低幅度分別高達(dá) 61.9%、32.7%、27.9%、30.5%和34.8%。由此可見，水膠比對磷酸鎂水泥抗壓強度影響較大，尤其對早期的4 h抗壓強度的影響最為顯著。

2.5 粉煤灰摻量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

水泥基材料中使用摻合料，目的是為了在不影響水泥基材料本身主要性能的前提下，降低水泥基材料的使用成本，同時提高材料的耐久性等綜合性能。而磷酸鎂水泥恰好存在成本高，同時磷酸鎂水泥顏色與波特蘭水泥顏色差異較大，作為修補材料應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)最好與混凝土本體顏色一致，因此有必要在磷酸鎂水泥中摻入一定量的粉煤灰來降低磷酸鎂水泥的造價，同時彌補2種水泥的色差。而粉煤灰的摻入對磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響到目前還是眾說紛紜，未有明確的結(jié)果。粉煤灰摻量對磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度的影響見圖5。

圖5 粉煤灰摻量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響

由圖5可知，隨粉煤灰摻量的提高，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強度均呈下降趨勢，當(dāng)粉煤灰摻量從0增加到20%時，其4 h、1 d、3 d、7 d 和 28 d 抗壓強度分別由 24.4、41.8、48.1、56.2、58.8 MPa下降到 5.0、21.2、26.3、28.8、31.3 MPa，降低幅度分別為79.5%、49.3%、45.3%、48.8%和46.8%；當(dāng)粉煤灰摻量從0增加到5%時，抗壓強度在1 d前略有降低，1 d強度降低6.9%，而3 d后變化則很小，3 d和28 d強度基本沒變化，7 d僅降低2.3%；當(dāng)粉煤灰摻量固定時，磷酸鎂水泥抗壓強度隨齡期的延長而提高，其中4 h至1 d期間的增長幅度最為明顯。可見，過高的粉煤灰摻量對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響較大，尤其是4 h抗壓強度，但少量粉煤灰的摻入僅對1 d前的強度略有降低，對3 d后的強度影響不大。

3 結(jié)論

（1）鎂磷質(zhì)量比對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響比較大，存在一個最佳的鎂磷質(zhì)量比，同時，7 d前強度的發(fā)展比較迅速，7 d后增長較小甚至無增長，且7 d抗壓強度均超過28 d抗壓強度的90%。

（2）硼砂的摻入對磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強度有著顯著的影響，隨其摻量的增加，各齡期抗壓強度均呈降低趨勢，尤其是對早期抗壓強度的影響更為明顯，4 h和1 d抗壓強度最大降低幅度可分別達(dá)79.7%和73.1%。

（3）鎂砂比表面積與水膠比對強度的影響規(guī)律正好相反，即隨重?zé)V砂比表面積的增大，各齡期抗壓強度均呈提高趨勢，而隨水膠比的增大，各齡期抗壓強度均呈降低趨勢。

（4）大量粉煤灰的摻入對磷酸鎂水泥抗壓強度存在較大的影響，主要表現(xiàn)為極大的降低了磷酸鎂水泥的抗壓強度，而少量粉煤灰的摻入則對磷酸鎂水泥抗壓強度的影響較小。

[1] Abdelrazig BEI，Sharp JH，EI-Jazairi B.The chemical composition of mortars made from magnesia-phosphate cement[J].Cement and Concrete Research，1988，18（3）：415-425.

[2] YANG Quanbing，ZHU Beirong，ZHANG Shuqing，et al.Properties and applications of magnesia-phosphate cement mortar for rapid repair of concrete[J].Cement and Concrete Research，2000，30（11）：1807-1813.

[3] DING Zhu，LI Zongjin.High early strength magnesium phosphate cement with fly ash[J].ACI Material Journal，2005，102（6）：375-381.

[4] 丁鑄，李宗津.早強磷硅酸鹽水泥的制備和性能[J].材料研究學(xué)報，2006，20（2）：141-147.

[5] 周啟兆，焦寶祥，丁勝，等.磷酸鹽水泥基普通混凝土路面修補劑的研究[J].新型建筑材料，2011（2）：25-28.

[6] 汪宏濤，錢覺時，王建國.磷酸鎂水泥的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2005，19（12）：46-47.

[7] 姜洪義，梁波，張聯(lián)盟.MPB超早強混凝土修補材料的研究[J].建筑材料學(xué)報，2001，4（2）：196-198.

[8] Neiman R，Sarma AC.Setting and thermal reactions of phosphate investments[J].Journal of Dental Research，1980，59（9）：1478-1485.

[9] Mestres G，Ginebra M.Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J].Acta Biomaterialia，2011，7（4）：1853-1861.