沈龍嬌 梁勝文 吳玉婷 項萍 陳安雄 陳怡

摘要于2016年7月—2017年6月在武漢市典型居民區(qū)對大氣中101種揮發(fā)性有機物（VOCs）進行了監(jiān)測，以便研究武漢市典型居民區(qū)周邊VOCs的組成特征和變化規(guī)律，并探討了其主要來源.結(jié)果表明，武漢市空氣中VOCs的體積分數(shù)為（4624±2457）×10-9，表現(xiàn)為烷烴>含氧有機物>烯烴>鹵代烴>芳香烴.受交通排放影響烷烴的比例上午高于下午，1月機動車尾氣為武漢市主要的VOCs排放源，夏季含氧類化合物濃度高于冬季，可能更多地受本地噴涂等溶劑使用行業(yè)和光化學反應生成的影響，5—9月表現(xiàn)出明顯的生物源排放特征.利用正交矩陣因子分析（PMF）得到武漢市居民區(qū)大氣VOCs主要有6個來源，分別為燃燒源、機動車尾氣、工業(yè)排放、溶劑使用、汽油揮發(fā)和植物排放.其中，燃燒源、機動車尾氣貢獻比例最高，是該區(qū)域VOCs控制的重要排放源.關鍵詞揮發(fā)性有機物（VOCs）；PMF受體模型；源解析

中圖分類號X51

文獻標志碼A

0引言

揮發(fā)性有機物（VOCs）作為光化學煙霧的關鍵前體物，在細顆粒物和臭氧的二次生成中扮演著重要角色[1].大量研究表明，城市地區(qū)高濃度的臭氧和二次細顆粒物的形成都圍繞著VOCs的光化學過程，加強對VOCs的研究是控制城市光化學污染和細顆粒物污染的關鍵環(huán)節(jié)之一[25].武漢市作為華中區(qū)域中心城市，具有獨特的地形條件和氣候特征，擁有大量石油化工、基礎化工、汽車噴涂、印刷等VOCs的重要人為來源，機動車保有量逐年快速攀升.近年來大氣污染事件頻發(fā)，臭氧已成為除PM25以外的第二大污染物，因此迫切需要對武漢市臭氧污染進行全面深入的研究.曾沛等[6]、Lu等[7]對武漢市VOCs的污染特征及其對臭氧的影響進行了分析，認為烯炔烴對臭氧的生成潛勢最大，然而針對武漢市功能區(qū)環(huán)境空氣中的VOCs的來源分析報道較少，有關研究十分缺乏.基于此，本研究于2016年7月—2017年6月在武漢市典型居民區(qū)周邊開展揮發(fā)性環(huán)境樣品的采集工作，分析大氣揮發(fā)性有機物的組成和污染特征，并開展了VOCs的來源解析，為大氣污染的控制和治理提供科學依據(jù).

1實驗部分

11樣品采集與分析

本研究采樣時間為2016年7月—2017年6月，采樣地點位于武漢市武昌區(qū)某一建筑樓頂，該區(qū)域為武漢市中心城區(qū)，周邊人口眾多、經(jīng)濟繁華、車流量大，工業(yè)企業(yè)分布較少，以居民區(qū)為主，可以作為典型居民區(qū)揮發(fā)性有機物的采樣點，采樣高度約為30m.點位處于武漢市中心城區(qū)，采樣頻率為每月3d，原則上采用連續(xù)3d采樣，采樣期間均為晴好天氣，如遇陰雨天氣或者儀器故障則順延，采集瞬時樣品，采樣時間為9時和15時，分別代表光化學反應發(fā)生的開始時段和較強時段.使用體積為32L的不銹鋼采樣罐（美國Entech公司）采集環(huán)境樣品，最大承受壓力50psia（壓力單位，磅/平方英寸）.

采用美國EPATO15方法中的罐采樣低溫冷阱預濃縮和GCMSD/FID技術分析環(huán)境空氣中的VOCs物種，測試儀器為北京大學和武漢天虹公司自主開發(fā)的TH300GCMSD/FID系統(tǒng)，測定組分為101種，包括烷烴28種、烯炔烴12種、芳香烴17種、鹵代烴34種、含氧有機物（OVOCs）9種及二硫化碳.樣品經(jīng)過預濃縮儀（美國Entech7100A）

低溫富集，解吸后迅速注入GC.根據(jù)目標化合物的性質(zhì)，用HewlettPackard7890A氣相色譜（Agilent公司）配合不同色譜柱對樣品進行分離.利用DeanSwitch使大部分組分通過DB624色譜柱（60m×025mm×18μm，J&WScientific）進行分離并利用質(zhì)譜進行定量分析，另外8種C2～C4組分通過PLOT（Al/KCl）色譜柱（30m×025mm×30μm，J&WScientific）進行分離并進入FID進行定量分析.GC柱箱的初始溫度設置30℃，然后以5℃/min升溫至120℃，再以6℃/min升溫至180℃，全程運行47min.分析過程的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證主要包括：利用目標組分與內(nèi)標組分之間濃度的比值和響應的比值，建立工作曲線，用于目標化合物的定性和定量分析.研究中選擇4種內(nèi)標化合物：溴氯甲烷、1，4二氟苯、氘代氯苯、1溴4氟苯（美國ScottSpecialtyGases公司）.采用動態(tài)稀釋配氣儀（美國Entech4600）用高純氮稀釋至8×10-9（體積分數(shù)）.同時運用內(nèi)標法對目標組分定量，在（05～8）×10-9范圍內(nèi)選擇5個濃度點建立工作曲線.測定結(jié)果表明，各組分工作曲線平方相關系數(shù)均大于099，表明目標化合物濃度與色譜峰面積之間線性相關性較好.大部分組分的方法檢測限在15×10-12以下，可以實現(xiàn)對目標組分的準確定量.大部分組分的測量精度都在10%以內(nèi)，從而確保整個實驗結(jié)果的準確性和精密度.該VOCs在線系統(tǒng)的原理、參數(shù)設置及質(zhì)控措施參見文獻[7].

12PMF模型

正交矩陣因子分析（PositiveMatrixFactorization，PMF）廣泛用于顆粒物及VOCs的來源解析.本研究使用美國EPA發(fā)布的PMF50對武漢市典型居民區(qū)的VOCs樣品進行來解析.方法如下：

xij=∑pk=1gikfkj+eij，（1）

Q=∑ni=1∑mj=1xij-∑pk=1gijfijuij2，（2）

式中，xij

為j次觀測的污染物i的濃度，k為因子，gik

和fkj

分別為污染源成分譜和污染源貢獻，eij

為隨機誤差.p

是源的個數(shù)，對于給定的p

值，求解目標函數(shù)的最小值，就可以得到gik和fkj的結(jié)果.

uij

是每個原始數(shù)據(jù)的不確定值.其他有關于PMF模型的參數(shù)說明參見文獻[810].

2結(jié)果與討論

21VOCs組成及濃度水平

采樣期間VOCs的體積分數(shù)范圍為2140×10-9～12734×10-9，平均為（4624±2457）×10-9，其中烷烴>OVOCs>烯烴>鹵代烴>芳香烴，這與長沙、北京、韓國首爾等地區(qū)相似[812]，與武漢市2013年秋冬季VOC主要物種的體積分數(shù)[7]相比，乙烯和芳香烴類化合物濃度有所下降，但烷烴、丙烯和異戊二烯的濃度升高.其中，平均體積分數(shù)較高的物種依次為丙烷（725×10-9）、丙酮（593×10-9）、乙烷（456×10-9）、乙烯（295×10-9）、異戊烷（287×10-9）、乙炔（277×10-9）、正丁烷（219×10-9）、異丁烷（216×10-9），累計占總VOCs體積分數(shù)的663%，如圖1，可以看出武漢市VOCs體積分數(shù)最高的物種主要是與工業(yè)排放有關的丙酮和低碳組分.

武漢與其他典型城市關鍵VOCs組分平均濃度比較如表1所示，丙烷是液化石油氣（LPG）揮發(fā)和泄漏的示蹤物質(zhì)[11]，武漢市丙烷濃度水平遠高于其他城市，可能與點位周邊的局地排放有關，點位周邊以居民住宅為主，餐飲行業(yè)較為密集.異戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤物種，也是機動車尾氣排放的典型物種[12].2016年底武漢市機動車保有量達到231萬輛，全國排名第11位[13]，呈現(xiàn)快速增長趨勢.武漢異戊烷的濃度在列表中僅低于北京，高于其他城市，說明點位周邊機動車排放較為集中.異戊二烯在夏季主要來自植被排放，在秋冬季可能來自機動車尾氣

或橡膠制造相關的企業(yè)[1415]，武漢異戊二烯濃度水平低于北京、南京，與重慶持平，高于上海、廣州、濟南，一方面與城市間綠化面積差異有關，也可能受到采樣時間的影響.苯、甲苯和間/對二甲苯主要來自工業(yè)排放和溶劑使用[16]，采樣期間芳香烴的濃度要普遍低于其他城市，這與不同城市的工業(yè)布局及VOCs采樣點周邊工業(yè)較為分散有關.

一日之中VOCs的組成受到源強、化學過程和氣象條件多種因素的影響.將武漢市上午（9時）和下午（15時）兩個時段VOCs的化學組成結(jié)構(gòu)進行了對比（圖2），可以發(fā)現(xiàn)上午VOCs的平均體積分數(shù)為5290×10-9，下午為3966×10-9，整體上VOCs上午的濃度水平要高于下午.對于人為源污染來說，9時高于15時與交通排放（9時為

交通高峰期）、去除速率低（光化學剛開始）有關.烷烴的占比上午顯著高于下午，而鹵代烴則相反，烯烴、芳香烴和OVOCs的占比變化較小.烷烴在城市地區(qū)主要來自燃燒過程，包括機動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒[20].燃煤和生物質(zhì)燃燒具有季節(jié)周期性，說明武漢市VOCs物種濃度及化學組成受機動車尾氣排放的影響較大.鹵代烴在工業(yè)上常被用于電子行業(yè)、機械行業(yè)、化工行業(yè)等作為溶劑、清洗劑和化學反應介質(zhì)[21].鹵代烴通過揮發(fā)作用進入大氣，因而受溫度影響顯著，15時處于一天中溫度最高時段，光化學反應活躍，因而鹵代烴的比例下午高于上午.

22VOCs的時間變化特征

由于VOCs的源、匯強度的差別，因而表現(xiàn)出的季節(jié)變化規(guī)律也不盡相同[22].通過比較武漢市4個季節(jié)VOCs的化學組成（圖3），發(fā)現(xiàn)四季中烷烴和OVOCs是最主要的兩類VOCs組分，其次是鹵代烴、烯烴和芳香烴，但不同季節(jié)各類主要組分的污染水平有較大差異.烷烴、烯烴、芳香烴秋冬季節(jié)的濃度較高，夏季較低，含氧類化合物夏季的濃度顯著高于秋冬季節(jié)，鹵代烴的濃度水平季節(jié)變化特征不明顯，這與鄭州[23]、天津[24]、南京[25]等城市變化特征不太一致，可能是由于武漢市夏季的氣候條件、本地污染源行業(yè)和光化學反應機制不同導致.

烷烴主要來自一次排放，夏秋季濃度升高主要是由于高溫下烷烴的揮發(fā)作用更為顯著，春季濃度最低的原因有待于進一步分析.烯烴和乙炔除來自工業(yè)排放外，城市地區(qū)燃燒是其重要來源.秋冬季節(jié)除了機動車尾氣排放外，還有生物質(zhì)燃燒及燃煤等活動，因而燃燒特征在秋冬季更為顯著.芳香烴秋季濃度最高，其余季節(jié)濃度水平相當，推測與本地污染源強有關.鹵代烴主要來自工業(yè)排放，其在大氣中的濃度除受環(huán)境溫度的影響外，還與局地工業(yè)生產(chǎn)活動密切相關，因此鹵代烴的季節(jié)變化特征并不顯著.

OVOCs的來源復雜，一部分來自于天然源和人為源的直接排放，另一部分則來自于大氣光化學反應的二次轉(zhuǎn)化過程，是光化學煙霧過程中重要的中間產(chǎn)物.OVOCs主要來自工業(yè)溶劑排放和光化學過程[2021]，OVOCs在工業(yè)

上被廣泛用作溶劑，尤其是在噴涂行業(yè)，如乙酸乙酯就主要是涂裝的溶劑使用，而丙酮是重要的化工材料，在不同工業(yè)行業(yè)均被廣泛用于溶劑.夏季溫度高、光輻射強，揮發(fā)強度和二次生成速率均高于冬季，導致夏季OVOCs濃度高于冬季，可能更多地受本地噴涂等溶劑使用行業(yè)和光化學反應生成的影響.

總的VOCs體積分數(shù)秋季最高，為5695×10-9，其次為夏季，體積分數(shù)為5102×10-9，春季最低，為3158×10-9，主要與污染物的源強和氣象條件有關.夏季與揮發(fā)有關的VOCs類濃度排放強度大于冬季，但與燃燒排放有關的VOCs物種排放強度在秋冬季高于夏季.武漢屬于亞熱帶季風氣候，夏季平均氣溫約30℃，冬季平均氣溫僅約8℃.夏季高溫、日照強烈的情況下，OH自由基等活性物種濃度相對較高，對VOCs的化學清除作用加強，武漢市降雨多集中在每年6—8月，會對污染物有一定清除作用，污染物的累積過程相對減少.冬季干燥少雨，紫外線強度減弱，光化學反應弱，邊界層下降，湍流作用緩慢，污染物不易擴散和稀釋，容易造成累積.

23特征比值

VOCs的污染水平會受到VOC物種的來源、光化學的消耗和生成作用的影響.因此本研究中選取了來源不同，但OH反應常數(shù)類似、大氣壽命相近的物種對比值進行來源的判斷.圖4展示了i戊烷/乙炔、甲苯/乙烯、異戊二烯/1，3丁二烯比值的月均變化規(guī)律.乙炔、乙烯和1，3丁二烯的主要來源為機動車尾氣排放，i戊烷、甲苯和異戊二烯同時也受到汽油蒸發(fā)、溶劑和油漆使用的影響，圖4（左）中i戊烷/乙炔、甲苯/乙烯夏季較冬季的比值高主要是由于夏季高溫可以增加汽油和油漆的揮發(fā)速率.其中7月i戊烷/乙炔比值出現(xiàn)了低值可能是由于2016年7月武漢處于梅雨季節(jié)，采樣期間雖然避開了下雨天，但由于空氣濕度較大，揮發(fā)作用表現(xiàn)得并不明顯.8月甲苯/乙烯比值出現(xiàn)了明顯低值，可能是由于采樣期間局地機動車尾氣的排放.

1月異戊二烯/1，3丁二烯的比值為087，接近機動車尾氣排放的異戊二烯/1，3丁二烯比值（03～05）[19]，表明1月機動車尾氣為武漢市主要的VOCs排放源，5—9月異戊二烯/1，3丁二烯的比值范圍為5～35，大大高于1月比值，表明5—9月生物源為武漢市異戊二烯的主要來源，體現(xiàn)出明顯的生物源排放特征，這與Wang等[19]研究北京市VOCs的時空分布和來源解析中的規(guī)律相同.

24VOCs的來源解析

綜合考慮VOCs組分的濃度、物種示蹤意義、物種活性，本研究中最終篩選了28種擬合物種來解析各類排放源對大氣VOCs的相對貢獻，主要包括：9種C2～C8烷烴、7種C2～C5烯烴、乙炔、5種芳香烴、5種鹵代烴和MTBE（甲基叔丁基醚）.在因子選擇上，本研究測試了3到8個因子的解析結(jié)果，隨機從不同樣品開始計算Qtrue、Qrobust的值差異較小，根據(jù)因子指示意義的可解釋度最終確定6個因子.PMF模型運算后Qrobust=32493、Qtrue=36858，二者比值為113，在1～15區(qū)間內(nèi)，接近1，擬合結(jié)果收斂.各物種殘差均符合正態(tài)分布，主要分布在-3～+3范圍內(nèi).各物種擬合值與實測值之間相關系數(shù)主要分布在07和10之間.每個因子的絕對濃度和各因子對VOCs組分變化的解釋率（因子解釋率）如圖5所示.下面將逐一對各個因子的特征進行介紹，并確定各個因子所對應的排放源.

因子1中主要組分為C7～C8芳香烴：甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯.甲苯等苯系物是溶劑使用時的揮發(fā)產(chǎn)物[26]，涂料和溶劑使用過程中會排放大量的芳香烴，因而將因子1識別為與溶劑使用相關的排放源.

因子2中優(yōu)勢組分為異戊烷和正戊烷，還有部分甲基叔丁基醚（MTBE）.異戊烷是汽油揮發(fā)的典型示蹤物種[27]，MTBE是提高汽油辛烷值的一種汽油添加劑，因此，本研究將因子2識別為汽油揮發(fā)源.

因子3中主要組分是鹵代烴，包括氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷以及1，2二氯乙烷和1，2二氯丙烷.氯代烴相關的化工業(yè)滲透到日常生活的方方面面，包括農(nóng)藥、醫(yī)藥、化學纖維、塑料、橡膠還有專用日用化學品等，另外在電子產(chǎn)品中也會用到二氯甲烷等作為電路板清洗劑.鹵代烴類物種被認為是工業(yè)源排放的示蹤物[28]，因此因子3識別為工業(yè)排放源.

因子4中既有C2～C6烷烴，也有乙烯、丙烯、1，3丁二烯等C4烯烴、乙炔、MTBE、苯和甲苯.MTBE主要存在于汽油產(chǎn)品中.異戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤物種，正戊烷、異丁烷等同時存在于汽油揮發(fā)和機動車尾氣中[29]，而因子1中還含有汽油燃燒的產(chǎn)物乙烯、丙烯、乙炔、1，3丁二烯等.喬月珍等[30]選取輕型汽油車、重型柴油車和摩托車等城市典型機動車種采用底盤測功機及實際道路實驗得出不同類型車輛（小轎車、出租車、公交車、卡車、摩托車和LPG助動車）的尾氣排放源譜，乙炔、異戊烷、苯和甲苯是主要的尾氣排放物種，因而因子4具有明顯的機動車尾氣排放特征.

因子5中主要組分為典型燃燒排放物種，包括乙烷、丙烷、乙烯、乙炔以及苯，因此將其歸屬為燃料燃燒源.因子6中主要物種為異戊二烯.異戊二烯在夏季主要來自植被排放，冬季可能來自交通和工業(yè)排放，考慮到因子6中異戊二烯是絕對優(yōu)勢組分，異戊二烯是植物排放的標識性部分[1315，31]，因此，將因子6歸屬為植物排放源.

通過PMF解析出的6類源對環(huán)境VOCs的貢獻百分比（圖6）可以看出，燃燒源占比308%，機動車尾氣占比306%，工業(yè)排放占比147%，溶劑使用占比109%，汽油揮發(fā)和植物排放分別占比97%、33%.不同城市VOCs的來源結(jié)構(gòu)存在一定的差異，這主要與城市工業(yè)類型、能源結(jié)構(gòu)方式、機動車保有量等密切相關，本研究中燃燒源的比例較高（308%），遠遠高于天津市燃燒源的排放比例（108%）[32]，可能是由于本研究選取的居民區(qū)代表性點位，周邊存在民用燃煤、液化石油氣等化石燃料的排放.各城市的VOCs來源也有一定的共性特征，如機動車尾氣、燃油揮發(fā)等與交通排放有關的污染源，本研究中機動車尾氣源的貢獻（306%）與天津[32]、上海[33]、南京[34]等城市機動車尾氣的排放比例較為接近，為25%～33%，與2013—2015年由北京大學團隊開展的武漢市VOCs排放清單研究成果對比驗證具有可比性.針對這一區(qū)域而言，溶劑使用和工業(yè)排放是僅次于燃燒源和機動車尾氣排放的重點源類.

3結(jié)論

1）觀測期間VOCs平均體積分數(shù)為（4624±2457）×10-9，其中烷烴>含氧有機物>烯烴>鹵代烴>芳香烴，VOCs體積分數(shù)最高的物種主要為與工業(yè)排放有關的丙酮和低碳組分.丙烷濃度水平高于北京、上海、廣州等城市，可能受采樣點位周邊餐飲源密集影響，異戊烷的濃度僅低于北京，高于其他城市，說明點位周邊機動車排放較為集中，異戊二烯濃度處于中等水平，芳香烴的濃度低于其他城市.VOCs上午的濃度水平整體要高于下午，烷烴的占比上午顯著高于下午，而鹵代烴則相反，烯烴、芳香烴和OVOCs的占比變化較小.

2）總的VOCs體積分數(shù)秋季最高，為5695×10-9，其次為夏季，體積分數(shù)為5102×10-9，春季最低，為3158×10-9，主要與污染物的源強和氣象條件有關.不同季節(jié)VOCs組分的濃度變化特征與鄭州[13]、天津[32]、南京[34]等城市不太一致.烷烴夏秋季節(jié)的濃度較高，烯烴秋冬季節(jié)的濃度較高，夏季較低，含氧類化合物夏季濃度顯著高于秋冬季節(jié).1月機動車尾氣為武漢市主要的VOCs排放源，5—9月除機動車外，生物源排放為武漢市異戊二烯的主要來源，體現(xiàn)明顯的生物質(zhì)源排放特征.

3）通過PMF模型解析出武漢市典型居民區(qū)大氣中揮發(fā)性有機物主要是6類源，分別為燃燒源、機動車尾氣源、工業(yè)排放源、溶劑使用源、汽油揮發(fā)源和植物排放源.觀測期間對VOCs濃度貢獻最大的源類為燃燒源，貢獻率為308%，其次為機動車尾氣（306%）、工業(yè)排放（147%）、溶劑使用（109%）、汽油揮發(fā)（97%）和植物排放（33%）.燃燒源的貢獻率較高，機動車尾氣源的貢獻（306%）與同等城市機動車尾氣的排放比例較為接近，與2013—2015年由北京大學團隊開展的武漢市VOCs排放清單結(jié)果對比驗證具有可比性.

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