李亞軍　胡天明　劉永春　齊慧麗　李瑩瑩　秦巖

【摘 要】根據(jù)汽車4S店油漆配比、補(bǔ)漆工藝及污染物處置措施，解析了汽車補(bǔ)漆過程中主要VOCs產(chǎn)排量估算方法。針對(duì)漆霧顆粒物的處置，必須明確各類過濾棉的額定吸附量。針對(duì)VOCs的處置，須明確活性炭的型號(hào)、吸附量等參數(shù)，或采用E-L方法預(yù)測(cè)活性炭對(duì)代表性組分的吸附量，進(jìn)而核算活性炭對(duì)TVOCs吸附量。本論文將為汽車4S店環(huán)境影響評(píng)價(jià)及汽車補(bǔ)漆過程污染物處置提供科學(xué)依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】汽車4S店；汽車補(bǔ)漆；揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）；活性炭；過濾棉

Estimation of Volatile Organic Compounds （VOCs） Produced and Exhausted from Spraying Paint for Cars

LI Ya-jun1 HU Tian-ming2 LIU Yong-chun3 QI Hui-li3 LI Ying-ying3 QIN Yan1

（1.No.203 Research Institute of Nuclear Inductry，Xianyang Shanxi 712000，China；

2.Envornmental Protection Research Institute of Qingyang City，Qingyang Gansu 745000，China；

3.Chemstry and Chemical Engineering of Longdong University，Qingyang Gansu 745000，China）

【Abstract】According to the proportion of paints，techniques of spraying paint and disposition of pollutants produced for cars in 4S store，the estimations of volatile organic compounds（VOCs）produced from spraying paint and exhausted from vent were analyzed.As for disposition of particulates of paint，the rated adsorptive quantity of filter velveteen applied must be verified.While as for disposition of VOCs，the type and rated adsorptive quantities of active carbon should be verified.Alternatively，adsorptive quantities of active carbon for representative components were forecasted by E-L method and then the adsorptive quantities of active carbon for TVOCs would be estimated analogically.This study would provide scientific proofs for estimation of environmental effect and disposition of pollutants in spraying paint for cars in 4S store.

【Key words】4S store of cars；Spraying paint for cars；Volatile organic compounds（VOCs）；Active carbon；Filter velveteen

汽車4S店往往坐落在城市建成區(qū)或城市邊緣，汽車補(bǔ)漆過程中會(huì)產(chǎn)生較大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），但汽車4S店環(huán)境影響評(píng)價(jià)報(bào)告中對(duì)噴烤漆過程VOCs及其它污染物的產(chǎn)排量預(yù)測(cè)出入較大，造成后續(xù)環(huán)境污染治理措施缺乏科學(xué)依據(jù)或治理不到位的現(xiàn)象。本文通過查閱文獻(xiàn)及調(diào)查汽車4S店補(bǔ)漆工藝、油漆類型、主要VOCs成分及污染物處置措施，解析汽車4S店補(bǔ)漆過程VOCs及其它污染物估算方法，為汽車4S店環(huán)境影響評(píng)價(jià)及補(bǔ)漆過程VOCs處置提供科學(xué)依據(jù)。

1 汽車4S店補(bǔ)漆工藝及補(bǔ)漆過程VOCs產(chǎn)生量估算

不同補(bǔ)漆噴涂作業(yè)時(shí)采用的涂料成分不完全一樣，各類品牌的涂料一般不能彼此調(diào)配。污染物質(zhì)主要來源于漆料、固化劑和稀釋劑，此外成膜物質(zhì)、顏料、填料等會(huì)形成一定數(shù)量的固體顆粒物[1-2]。

溶劑型涂料仍是目前汽車補(bǔ)漆的主要涂料類型，其中各類品牌油漆中VOCs成分略有差異，主要包括二甲苯、三甲苯、甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、2-丁氧基乙醇、環(huán)己酮、5-甲基-2-己酮、乙酸戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，6-己二異氰酸酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、1，2-丙二醇二乙酸酯、輕芳烴溶劑石腦油（石油）等20余種VOCs。一般4S店年平均溶劑型補(bǔ)漆涂料使用量約為1.3t/（a·千臺(tái)補(bǔ)漆車次），補(bǔ)漆過程中漆料的工藝配比為清漆︰色漆︰底漆=5︰3︰1，其中清漆︰固化劑︰稀釋劑=4︰2︰1，色漆︰稀釋劑 = 5︰1，底漆︰稀釋劑=2︰1。據(jù)此可估算，汽車4S店年清漆、色漆、底漆、固化劑及稀釋劑使用量分別為469.3kg/a、281.6kg/a、93.9kg/a、234.7kg/a及220.6kg/a。如某4S店主要使用Maxytone品牌金屬漆涂料，根據(jù)其中各類VOCs成分及含量，即可計(jì)算得到該4S店補(bǔ)漆過程中主要VOCs成分年產(chǎn)生量，見表1。

2 汽車4S店補(bǔ)漆過程VOCs產(chǎn)生濃度和產(chǎn)生速率估算

對(duì)工件而言，為避免紊流及提高涂料的利用率，不需要太大的風(fēng)速，以0.2-0.3m/s為宜；而對(duì)操作人員與設(shè)備而言，則需要相對(duì)較大的風(fēng)速，以0.3-0.5m/s風(fēng)速宜將漆霧迅速排除，以保障清潔的工作環(huán)境和人員的健康與安全[3]。如某4S店噴烤漆工作時(shí)間平均為3h/d（年工作時(shí)間按1050h/a估算），噴漆及烤漆房?jī)?nèi)部容積共146m3，在25000m3/h送風(fēng)、20000m3/h引風(fēng)、換氣次數(shù)280time/次、有載風(fēng)速0.35m/s等工作條件下，可計(jì)算得到噴烤漆房?jī)?nèi)各類VOCs在線濃度和在線速率見表1。由表1可見，其中二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、環(huán)己酮均符合《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值-化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中OELs允許濃度限值（其它VOCs未列入標(biāo)準(zhǔn)）。還可計(jì)算得到，當(dāng)引風(fēng)量低于6020m3/h時(shí)，噴烤漆房?jī)?nèi)二甲苯濃度即超過GBZ 2.1-2007中OELs PC-TWA允許濃度限值（50mg/m3），此條件將不能保障清潔的工作環(huán)境和工作人員的健康與安全。

3 漆霧顆粒物及VOCs處置

3.1 漆霧顆粒物處置及廢過濾棉產(chǎn)生量估算

漆霧顆粒微?。ń^大部分在10μm以下）、黏度大、易黏附在物質(zhì)表面。目前國(guó)內(nèi)外漆霧處理方法主要包括過濾法、低溫冷凝法、油吸收法、水吸收法等。汽車補(bǔ)漆噴烤漆霧顆粒物處置比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法首選過濾棉吸附措施。過濾棉對(duì)VOCs的吸附量很小，但漆霧顆粒物去除率高對(duì)后續(xù)VOCs處置非常重要。噴烤漆房使用的過濾棉分初效過濾棉即進(jìn)風(fēng)棉、中效過濾棉即頂棉、漆霧過濾棉即地棉，其厚度、密度、過濾塵粒尺寸、容塵量各有差異。參考過濾棉型號(hào)、密度、面積及容塵量，即可計(jì)算4S店年廢過濾棉及其含塵量。

如按某4S店烤漆房設(shè)計(jì)要求，頂棉27.6m2每400-450h更換一次，進(jìn)風(fēng)口過濾棉1.6m2每60-80h更換一次，底棉及循環(huán)回風(fēng)口過濾棉15.4m2每40-60h更換一次，排風(fēng)過濾棉1.2m2每80-100h更換一次。使用“斐爾特”品牌初效過濾棉（FX-30）、中效過濾棉（XF-560G）、漆霧過濾棉（XF-70），其技術(shù)參數(shù)中容塵量分別為520g/m2、450g/m2、750g/m2，即可計(jì)算得到該4S店使用這三類過濾棉年飽和容塵量分別為12.48kg/a、30.68kg/a、253.05kg/a。由于各種過濾棉的吸附系數(shù)、穿透時(shí)間等參數(shù)尚缺乏完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，漆霧顆粒物也難以定量估算。在實(shí)際運(yùn)行中，可根據(jù)過濾棉的密度并按飽和容塵量的70-80%核算，依此也可指導(dǎo)過濾棉的更換周期。如該4S店頂棉（FX-560G）年使用量為68.2m2/a，平均密度取600g/m2，按75%容塵率計(jì)算，可得到年產(chǎn)生廢頂棉及其容塵量分別為40.9kg/a和23.0kg/a，共計(jì)63.9kg/a。廢過濾棉屬于危險(xiǎn)廢物（廢物類別：HW06，廢物代碼：900-406-06，危險(xiǎn)特性：T），應(yīng)按《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18597-2001）、《危險(xiǎn)廢物規(guī)范化管理指標(biāo)體系》等要求規(guī)范貯存、轉(zhuǎn)移和處置。

3.2 VOCs處置及廢活性炭產(chǎn)生量估算

經(jīng)過漆霧處理后的廢氣主要含有揮發(fā)性有機(jī)物，汽車4S店一般采取活性炭、活性炭纖維、焦炭粉粒等吸附方式進(jìn)行治理。

3.2.1 吸附劑對(duì)單組份的吸附預(yù)測(cè)

活性炭對(duì)單組份的吸附預(yù)測(cè)可通過Langmuir方程擬合而得，Langmuir方程表達(dá)式如下：

式中，q為吸附量（mg/g），qe（mg/g）和K（KPa-1）為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，p（Pa）為氣體總壓。金一中等[4]采用MA-70活性炭研究了純組分苯、甲苯在溫度30℃的吸附平衡，實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合Langmuir方程，得到苯的Langmuir常數(shù)qe和K分別為293.7mg/g和10.96KPa-1；甲苯的qe和K分別為364.2mg/g和4.58KPa-1，由此可以計(jì)算在一定氣體壓力下活性炭對(duì)苯、甲苯單組分的吸附量。

活性炭的動(dòng)態(tài)吸附行為對(duì)吸附預(yù)測(cè)也很重要。對(duì)固定床的吸附透過曲線的數(shù)學(xué)模擬有多種方法，Yoon和Nelson提出了一個(gè)簡(jiǎn)潔的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚5]，該模型計(jì)算方便，不需要使用吸附劑、吸附質(zhì)以及固定床等性質(zhì)參數(shù)。方程式如下：

式中，k'為速率常數(shù)（min-1），τ為50%的穿透時(shí)間（min），t為穿透時(shí)間（min），c為出口濃度（mg/m3），co為入口濃度（mg/m3）。以ln（c/（co-c））對(duì)t作圖，通過斜率和截距可求出k'和τ兩個(gè)參數(shù)。高宇翔等[5]采用柱狀活性炭對(duì)對(duì)二甲苯在活性炭固定床上的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明：1）在初始濃度和氣體流量一定的情況下，改變活性炭的床層高度在本質(zhì)上不會(huì)改變透過曲線的形狀，即不會(huì)影響傳質(zhì)阻力。在工業(yè)化應(yīng)用中，對(duì)于一定的氣體流量和初始濃度，可以通過改變活性炭的用量來達(dá)到吸附的效果。2）通過透過曲線方程可知，當(dāng)氣體出口濃度達(dá)到進(jìn)氣濃度的5%時(shí)即開始穿透，而當(dāng)出口濃度達(dá)到進(jìn)氣濃度的95%時(shí)活性炭吸附達(dá)到平衡。

3.2.2 吸附劑對(duì)多組份的吸附預(yù)測(cè)

直接測(cè)定多組份吸附等溫線是比較復(fù)雜、繁瑣的，很多研究者都采用理論方法從純組份的吸附等溫線來分析預(yù)測(cè)多組份的吸附平衡。常用的預(yù)測(cè)方法可分為四類[6]：1）從純組份吸附等溫方程簡(jiǎn)單擴(kuò)展而得多組份吸附等溫方程。2）使用勢(shì)論理論[7]；3）綜合統(tǒng)計(jì)模型；4）熱動(dòng)力學(xué)理論，主要有兩種方法即理想吸附溶液理論（IAST）和真實(shí)吸附溶液理論（RAST）。

金一中等[4]使用MA-70活性炭采用E-L方程和IAST理論兩種方法對(duì)二組分吸附進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，E-L方程和IAST計(jì)算出的吸附總量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。但對(duì)于混合有機(jī)廢氣中單個(gè)組分，IAST的計(jì)算結(jié)果比E-L的計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確。主要原因是多組分吸附的情況下，各組分間存在互相競(jìng)爭(zhēng)和干涉，E-L方程沒有考慮到多組分吸附時(shí)組分間的相互競(jìng)爭(zhēng)[12]，以及活性炭對(duì)不同組分的吸附選擇性差異，但它對(duì)吸附總量的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，因此非常適宜在工程設(shè)計(jì)中使用[13]。IAST是在熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上形成的，考慮了組分間的競(jìng)爭(zhēng)和干涉，理論上比較成熟，具有很好的綜合性，是一種較好的多組分吸附預(yù)測(cè)方法。顯然，在需要精確預(yù)測(cè)多組分吸附量的工程設(shè)計(jì)中，有必要使用IAST等預(yù)測(cè)方法。但在一般的預(yù)測(cè)中，可以選擇具有代表性的污染物，采用E-L方法按照純組分吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3.2.3 活性炭吸附VOCs分子的其它實(shí)驗(yàn)研究成果

活性炭的吸附預(yù)測(cè)也可根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道的活性炭型號(hào)及額定吸附量等參數(shù)進(jìn)行估算。陳凡植[14]采用太原8#活性炭吸附苯︰甲苯=1︰4的混合物研究表明，在氣相中苯類物質(zhì)濃度為500mg/Nm3等條件下，當(dāng)活性炭含苯率≤35%，吸附率在90%以上；當(dāng)活性炭含苯率>35%，吸附效率急劇下降；活性炭含苯率分別為45%、50%和55%時(shí)，吸附效率分別為75%、45%和0。據(jù)此，可把活性炭含苯率35%作為再生周期，含苯率45%作為使用最終期限的設(shè)計(jì)依據(jù)。而且活性炭吸附若干質(zhì)量的苯類物質(zhì)之后仍具有一定的吸附作用，與Brunauer等人[15]提出的多分子層吸附理論一致?；钚蕴恐锌紫兜拇笮?duì)吸附質(zhì)有選擇吸附的作用。劉洋等[16]采用微孔活性炭對(duì)對(duì)二甲苯的吸附和脫附性能研究表明，1）活性炭吸附氣相對(duì)二甲苯的有效吸附微孔孔徑在1.0-2.0nm之間較好，且該范圍比表面積所占比例越高，比孔容越大，吸附對(duì)二甲苯的能力越強(qiáng)。2）在30℃時(shí)，煤質(zhì)活性炭AC-1和AC-2對(duì)對(duì)二甲苯的吸附量分別為617.1mg/g和348.5mg/g。張寶等[17]研究了兩種椰殼活性炭（AC和Y2）和一種煤質(zhì)活性炭（C5）對(duì)乙酸乙酯的吸附和再生作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在40℃條件下，當(dāng)吸附管入口處的乙酸乙酯體積分?jǐn)?shù)從0.1%提高到0.30%時(shí)，活性炭AC、Y2和C5對(duì)乙酸乙酯的吸附量分別從0.26g/g、0.25g/g、0.18g/g提高到0.31g/g、0.28g/g、0.25g/g，表明活性炭AC和Y2有較大的吸附量與其具有較大的微孔比表面積有關(guān)。王永義等[18]進(jìn)行了活性炭處理環(huán)己酮廢水的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在20-30℃時(shí)，活性炭對(duì)環(huán)己酮的飽和吸附量為500.0mg/g。但隨溫度的升高，活性炭對(duì)環(huán)己酮的處理率及吸附量均明顯降低。這是因?yàn)槲綖榉艧岱磻?yīng)，溫度降低，反應(yīng)容易向正向進(jìn)行。

但是活性炭吸附各種VOCs的相關(guān)物化參數(shù)報(bào)道尚不完全，在吸附預(yù)測(cè)中可以根據(jù)被吸附物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似性進(jìn)行分類，如VOCs主要包括脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醛、羧酸、酯、酮、醚、胺等物質(zhì)，參考同類結(jié)構(gòu)物質(zhì)吸附效率進(jìn)而合理地估算TVOCs的吸附量。如某4S店噴烤漆房選擇煤質(zhì)活性炭AC-2型進(jìn)行雙濾層填裝（每次填裝25kg），設(shè)計(jì)每80-100h更換一次[16]。以AC-2吸附代表性物質(zhì)二甲苯和三甲苯（吸附量348.5mg/g），即可計(jì)算得到二甲苯與三甲苯合計(jì)排放速率及排放濃度，類推該方法可估算得到TVOCs排放速率及排放濃度，結(jié)果見表1（無組織VOCs排放可根據(jù)工況或檢測(cè)設(shè)定）。由表1可見，15m高排氣筒排風(fēng)口二甲苯及三甲苯合計(jì)以及TVOCs排放速率及排放濃度均符合GB16297-1996以及DB44/816-2010排放限值。據(jù)此還可估算得到該4S店廢活性炭（含VOCs吸附物）年產(chǎn)生量為404.55kg/a。廢活性炭與廢過濾棉同屬一個(gè)類別的危險(xiǎn)廢物，應(yīng)按相關(guān)要求規(guī)范貯存、轉(zhuǎn)移和處置。

4 結(jié)論及展望

1）在汽車4S店VOCs產(chǎn)生量估算中，首先應(yīng)明確汽車補(bǔ)漆工藝及使用的涂料類型，進(jìn)而核算各類VOCs可能的產(chǎn)生量。在VOCs處置中，須明確活性炭的型號(hào)、吸附量等參數(shù)，或采用E-L方法預(yù)測(cè)活性炭對(duì)代表性組分的吸附量，進(jìn)而核算活性炭對(duì)TVOCs吸附量。

2）采用過濾棉吸附漆霧顆粒物和采用活性炭吸附VOCs是比較方便、經(jīng)濟(jì)的處置措施，但運(yùn)行中產(chǎn)生了較大量的危險(xiǎn)廢物，給后續(xù)環(huán)境治理造成了壓力。采用低溫冷凝法、油吸收法、水吸收法等[3]處理并回收漆霧顆粒物，以及采用光催化降解法、低溫等離子體催化技術(shù)、吸附-催化燃燒法[1]以及生物滴濾-生物過濾組合工藝[19]等處理VOCs將是研究及應(yīng)用的方向。另外，選用環(huán)保涂料，如水性涂料、高固體分涂料、粉末涂料、無溶劑涂料和輻射固化涂料等將是減少噴漆廢氣污染物排放的根本。

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[責(zé)任編輯：田吉捷]