劉 睿 ，白紅娟 ，程芳琴 ，杜志平

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西太原030051；2.山西大學(xué)低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，資源與環(huán)境工程研究所）

焦化廢水是在工業(yè)煉焦過(guò)程產(chǎn)生的一類高濃度難處理的工業(yè)污水，其主要源于煤干餾及煤氣冷卻和凈化過(guò)程，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，并伴有難生物降解的油類、吡啶等雜環(huán)化合物和聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物，毒性大，處理難度大。尤其是高濃度的苯酚類化合物，它是原型質(zhì)毒物，屬高毒物質(zhì)，對(duì)一切生物都有毒害作用。因此，焦化廢水（特別是其中酚類化合物的處理［1］）一直是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)，受到業(yè)界和相關(guān)科研人員的高度重視［2-4］。經(jīng)過(guò)多年探索，研究者們建立了二級(jí)處理方法：一是采用隔油、氣浮等物理方法進(jìn)行預(yù)處理；二是采用厭氧（水解）和好氧等多級(jí)生物組合工藝去除主要的有機(jī)物及氨氮/總氮。近年來(lái)，隨著排放或回用標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，又增加了以各種吸附和膜分離技術(shù)組合而成的三級(jí)深度處理。然而由于基礎(chǔ)研究不足，目前行業(yè)不得不采用壘積木式的方式集成現(xiàn)有技術(shù)，整個(gè)過(guò)程往往涉及物理、化學(xué)和生物等多種單元操作及幾種構(gòu)筑物，工藝復(fù)雜、效率低、操作和維護(hù)繁瑣。因此，針對(duì)現(xiàn)有焦化廢水處理工藝存在的問(wèn)題，通過(guò)簡(jiǎn)便、實(shí)用的高效預(yù)處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物毒性物質(zhì)的有效預(yù)去除，從而在減少加水稀釋的條件下提升生化處理的水平。

混凝法是利用絮凝劑對(duì)膠體微粒作用引起膠體微粒凝聚，并通過(guò)膠體微粒對(duì)其他污染物的吸附和連接作用形成聚集體的過(guò)程，它能夠有效去除水體中懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)?；炷诮够瘡U水處理中已有研究和應(yīng)用［5-7］，但常用絮凝劑（聚合鋁、聚合鐵等）存在使用量大、對(duì)有機(jī)物和COD去除率不高、協(xié)同作用不明顯、易受溫度水質(zhì)波動(dòng)影響等缺點(diǎn)，效果不能令人滿意。主要原因是缺乏針對(duì)焦化廢水的多相多組分復(fù)雜體系的專門設(shè)計(jì)和整體優(yōu)化，因而高效絮凝劑的體系研究和開(kāi)發(fā)仍然是焦化廢水處理中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)［8-10］。

本研究以高嶺土和苯酚為模擬廢水，通過(guò)對(duì)比幾種聚硅酸鋁和聚丙烯酰胺及其復(fù)合體系的除濁和苯酚去除效果，研究了復(fù)合絮凝劑對(duì)焦化廢水中苯酚強(qiáng)化混凝去除性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚硅酸鋁絮凝劑，自制；苯酚、高嶺土、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀試劑，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27%，鹽基度為45%～96%）和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量為800萬(wàn)），購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：PHS-3C型pH計(jì)、2100N型濁度儀、UV-1601型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、ZR4-6型六聯(lián)攪拌儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬廢水配制

稱取5 g高嶺土，加入2 500 mL蒸餾水中，在室溫下攪拌12 h，配制成質(zhì)量濃度為2 g/L高嶺土懸浮液，備用。稱取2.5 g苯酚用2 500 mL蒸餾水充分溶解，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液，備用。使用時(shí)，將等體積高嶺土懸浮液和苯酚溶液混合。因焦化廢水原水pH為9±0.4，因此本實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH=9。

1.2.2 混凝實(shí)驗(yàn)

混凝實(shí)驗(yàn)在可預(yù)設(shè)攪拌時(shí)間和轉(zhuǎn)速的六聯(lián)攪拌機(jī)下進(jìn)行。首先將廢水水樣在250r/min下預(yù)攪拌30s；再按計(jì)量將絮凝劑加入水樣中，以300r/min轉(zhuǎn)速快速攪拌3 min，以60 r/min轉(zhuǎn)速慢速攪拌15 min；停止攪拌并靜置30 min使絮體沉淀，取液面下2 cm處的上清液測(cè)定殘留濁度和苯酚濃度。

1.2.3 分析方法

濁度采用濁度儀直接測(cè)定；苯酚采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁硅比的影響

為了考察鋁硅比對(duì)聚硅酸鋁絮凝劑混凝去除模擬廢水濁度和苯酚性能的影響，實(shí)驗(yàn)室自制了鋁硅物質(zhì)的量比分別為 0.25、0.5、1.0、5.0 和 10.0的5種聚硅酸鋁（PASiC），并測(cè)試了其對(duì)模擬廢水的混凝沉淀性能，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1a可知，當(dāng)使用量為25 mg/L時(shí)，所有自制PASiC對(duì)模擬廢水濁度的去除率都比較差，除鋁硅物質(zhì)的量比為10.0的樣品對(duì)濁度的混凝去除率可以達(dá)到65%外，其余都在40%以下。當(dāng)用量增至50 mg/L時(shí)，鋁硅物質(zhì)的量比為5.0和10.0的PASiC對(duì)模擬廢水的濁度去除率均接近100%，而其他鋁硅物質(zhì)的量比PASiC對(duì)濁度去除率有所提高但幅度不大。當(dāng)使用量達(dá)到75 mg/L時(shí)，鋁硅物質(zhì)的量比為10.0的PASiC對(duì)濁度的去除率又降至90%，而鋁硅物質(zhì)的量比為5.0的PASiC仍然保持在100%附近，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的樣品則大幅度上升至接近100%，另外2個(gè)序列PASiC對(duì)濁度的混凝去除率也在上升但比較緩慢?？傊?種序列PASiC對(duì)模擬廢水濁度的混凝去除率都呈先上升后下降的趨勢(shì)，其中鋁硅物質(zhì)的量比為5.0的PASiC在較低用量時(shí)，即表現(xiàn)出優(yōu)異的濁度混凝去除性能，而且在一定的用量范圍內(nèi)（50～75 mg/L）保持穩(wěn)定的高去除率；鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的PASiC在用量較高時(shí)，也表現(xiàn)出較優(yōu)異的濁度混凝去除性能，而且在一定的用量范圍內(nèi)（75～100 mg/L）保持穩(wěn)定的高去除率。

混凝實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，這些不同鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC在去除濁度的同時(shí)，對(duì)苯酚的去除也有一定的效果，結(jié)果見(jiàn)圖1b。由圖1b可見(jiàn)，當(dāng)PASiC投加量從25 mg/L增至75 mg/L時(shí)，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的樣品對(duì)模擬廢水中苯酚的混凝去除率由0.46%提高到3.4%，隨著使用量繼續(xù)增至100 mg/L，苯酚去除率隨之增至4.6%，之后再增加使用量則苯酚去除率急速下降。其他鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC對(duì)模擬廢水中的苯酚也有一定的混凝去除效果，去除率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，但每個(gè)PASiC的增加速率不同，達(dá)到的最大值和最大值時(shí)絮凝劑使用量不同，且最大值都小于4.6%，最大值時(shí)絮凝劑使用量都大于100 mg/L。

圖1 不同鋁硅比的PASiC對(duì)濁度（a）和苯酚（b）去除率隨使用量變化的曲線

綜合考慮，實(shí)驗(yàn)室自制不同鋁硅物質(zhì)的量比PASiC對(duì)模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的PASiC在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)表現(xiàn)最佳?？赡茉颍寒?dāng)鋁硅物質(zhì)的量比從0.25增至1.0時(shí)，絮凝劑中金屬Al3+的增加使靜電中和能力增加，在更低PASiC使用量即可中和模擬廢水中帶負(fù)電荷的高嶺土顆粒使?jié)岫鹊玫接行コ呤褂昧繒r(shí)由于過(guò)量絮凝劑的同離子效應(yīng)產(chǎn)生排斥作用，不利于絮凝劑對(duì)膠粒的吸附架橋及網(wǎng)捕作用。當(dāng)鋁硅物質(zhì)的量比為5.0和10.0時(shí)，絮凝劑上更多的陽(yáng)離子使模擬廢水濁度去除所需濃度更低，但較弱的吸附架橋及網(wǎng)捕作用不利于苯酚的去除。因此，綜合考慮濁度和苯酚的共去除性能，實(shí)驗(yàn)確定PASiC的優(yōu)化鋁硅物質(zhì)的量比為1.0。

2.2 絮凝劑的影響

圖2對(duì)比了鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的自制PASiC（記為PASiC1）與某市售聚合氯化鋁（PAC）和某市售陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）對(duì)模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除率。由圖2a可見(jiàn)，有機(jī)高分子絮凝劑CPAM和市售PAC對(duì)廢水的濁度去除效果都很好。使用量在25 mg/L時(shí)，二者對(duì)模擬廢水濁度的混凝去除率都接近100%，隨著使用量的增加，PAC的濁度去除率基本不變，但CPAM呈緩慢降低趨勢(shì)。不過(guò)PASiC1對(duì)模擬廢水的濁度去除呈先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)使用量為75～100 mg/L時(shí)，濁度去除率也接近100%。從圖2b可以看出，3種絮凝劑對(duì)苯酚的去除率都呈先上升后下降的趨勢(shì)。其中有機(jī)高分子絮凝劑CPAM對(duì)苯酚的去除效果最好，當(dāng)投加量為75 mg/L時(shí)，苯酚去除率能達(dá)10.5%；PASiC1對(duì)苯酚的去除效果次之，在投加量為75 mg/L時(shí)，苯酚去除率為4.6%；而市售PAC對(duì)苯酚的去除效果較差，苯酚最高去除率僅為1.8%。以上結(jié)果可以解釋：帶負(fù)電荷的聚硅酸具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)水體中的膠粒具有很強(qiáng)的吸附架橋能力，而鋁鹽在水溶液中水解可形成系列帶正電荷的水解羥基鋁離子，具有較強(qiáng)的電中和能力，聚硅酸鋁同時(shí)具有電中和作用及吸附架橋能力［11］。因此與聚合氯化鋁相比，對(duì)廢水的苯酚去除效果較好。而CPAM為有機(jī)高分子，其上有很多吸附位點(diǎn)，因而對(duì)水中的溶解性有機(jī)物有著很強(qiáng)的吸附能力和架橋能力［12］，較PASiC1和PAC對(duì)苯酚的去除性能更好。

圖2 濁度（a）和苯酚（b）去除率隨絮凝劑使用量變化曲線

2.3 CPAM對(duì)PASiC1混凝性能的影響

雖然CPAM較PASiC1和PAC表現(xiàn)出較好的混凝效果，但是其有一定的毒性，且價(jià)格較高。綜合考慮，又研究了PASiC1和CPAM復(fù)配體系對(duì)模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，希望可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，強(qiáng)化對(duì)模擬廢水的混凝效果。為了進(jìn)一步提高PASiC1對(duì)模擬廢水中濁度和苯酚的混凝去除率，嘗試在其中添加少量 CPAM（1、5、10 mg/L），結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a可知，添加少量CPAM可以大幅度提高低濃度時(shí)PASiC1對(duì)模擬廢水濁度的混凝去除率，PASiC1使用量為25～75 mg/L時(shí)都可以使?jié)岫热コ蔬_(dá)95%以上，隨后再增加PASiC1的使用量濁度去除率又逐漸下降，其中CPAM添加量為1 mg/L、PASiC1使用量為25 mg/L時(shí)濁度去除率稍低。從圖3b可知，CPAM的加入也能提高低使用量PASiC1對(duì)苯酚的去除效果，添加5 mg/L的CPAM能夠在PASiC1的使用量為75 mg/L時(shí)，將模擬廢水中苯酚的混凝去除率提高到10.3%，接近單獨(dú)CPAM用量為75 mg/L時(shí)的水平，是單獨(dú)PASiC1用量為100 mg/L時(shí)的2倍以上。CPAM的加入使廢水濁度和苯酚的去除效果較單獨(dú)使用PASiC1有明顯的提高。說(shuō)明CPAM和PASiC1復(fù)配使用可以綜合提高絮凝劑的混凝效果，為焦化廢水的強(qiáng)化混凝預(yù)處理提供了有益思路。添加5 mg/L的CPAM能夠很好地強(qiáng)化低使用量時(shí)PASiC1對(duì)模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，可能的原因是CPAM分子在絮體表面吸附，使絮體相互形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大絮團(tuán)，加強(qiáng)了架橋和網(wǎng)捕作用，從而有助于沉降分離［13-14］。當(dāng)CPAM的用量較低時(shí)（1 mg/L），其作用有限，難以有效地發(fā)揮大分子的架橋和卷掃作用。投加的CPAM質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)（10 mg/L），CPAM可能在PASiC1起作用之前就直接進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃作用，從而使PASiC1與膠體電中和后的聚沉混合物不能得到CPAM的協(xié)助沉降，PASiC1也可能被CPAM包裹起來(lái)，使其還未發(fā)揮對(duì)污染物的電中和及架橋能力就聚沉下來(lái)，從而導(dǎo)致混凝效果降低。

圖3 CPAM不同投加量對(duì)混凝濁度（a）和苯酚（b）去除的影響

2.4 模擬廢水pH對(duì)PASiC1和CPAM復(fù)配體系的影響

圖4為模擬廢水pH對(duì)復(fù)配絮凝劑濁度和苯酚去除率的影響。從圖4a可知，模擬廢水pH對(duì)PASiC1和CPAM復(fù)配絮凝劑對(duì)濁度的混凝去除影響不大。在低PASiC1使用量時(shí)，濁度的混凝去除率均接近100%且基本不受pH影響；當(dāng)PASiC1使用量超過(guò)75 mg/L后，低pH（4、6）時(shí)濁度的混凝去除率也接近100%且不受PASiC1使用量改變的影響。但是圖4b結(jié)果表明，模擬廢水pH對(duì)PASiC1和CPAM復(fù)配絮凝劑混凝去除苯酚的性能影響較大。pH=9時(shí)處理效果最好，pH降至4和6后苯酚的最大混凝去除率都降到6%以下，而且pH越低達(dá)到苯酚有效去除所需要的PASiC1使用量越高?？赡艿脑蚴窃谒嵝詶l件下，苯酚被質(zhì)子化為正電荷，與復(fù)配絮凝劑中CPAM之間存在靜電排斥作用，降低了絮體對(duì)苯酚的吸附網(wǎng)捕作用，從而降低了其去除率。反之，在堿性條件下，苯酚則主要以C6H5O-的形式存在，在水中容易與復(fù)配絮凝劑產(chǎn)生靜電引力，有利于吸附網(wǎng)捕絮體，提高其去除能力［15］。

圖4 模擬廢水pH對(duì)復(fù)配絮凝劑濁度（a）和苯酚（b）去除率的影響

3 結(jié)論

1）5種鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC，其中PASiC1（鋁硅物質(zhì)的量比為1.0）混凝效果最佳，當(dāng)投加量為100 mg/L時(shí)，濁度去除率達(dá)99%，并且在高去濁率的同時(shí)，對(duì)有機(jī)污染物苯酚也有4.6%的去除效果。

2）CPAM、PASiC、PAC 這 3 種絮凝劑中，CPAM對(duì)廢水苯酚混凝效果最佳，當(dāng)投加量為75 mg/L時(shí)，苯酚去除率達(dá)10.5%。PASiC1對(duì)苯酚的去除效果較PAC更優(yōu)。

3）在不同的PASiC1質(zhì)量濃度條件下，廢水濁度和苯酚的去除性能與CPAM投加量的關(guān)系呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。CPAM投加量為5 mg/L時(shí)，濁度最高去除率達(dá)99%以上，苯酚去除率達(dá)10.3%；4）在pH為4～9時(shí)，PASiC復(fù)配CPAM對(duì)廢水濁度有較好的去除效果，但是苯酚的去除受pH影響較大，在堿性條件下苯酚去除效果更好。

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