李蘭英，劉貞敏，裴 碩

（1.河北辛集化工集團有限責任公司，河北辛集052360；2.河北省產品質量監(jiān)督檢驗研究院）

河北辛集化工集團有限責任公司（簡稱“辛集化工”）以重晶石為主要原料采取窯氣法生產碳酸鋇，重晶石主要成分為硫酸鋇，此外還存在碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣、硫酸鍶、硫酸鈣、二氧化硅等雜質。當前采用的分析方法：稱取一定量的重晶石，用過量的鹽酸溶解分離碳酸鋇，過濾，濾液用于測定碳酸鋇。濾紙上的酸不溶物經碳酸鈉高溫熔融，使重晶石中硫酸鋇轉化成碳酸鋇，分離硫酸根，加酸溶解碳酸鋇，加硫酸銨沉淀鋇，沉淀經灼燒稱重，計算出重晶石中硫酸鋇的含量。該方法具有分析時間短、出數(shù)據(jù)快的優(yōu)點。其缺點是碳酸鈉在高溫熔融過程中，有部分雜質如硫酸鍶、硫酸鈣也轉化為碳酸鍶、碳酸鈣，導致最后的沉淀物中不僅含有碳酸鋇，還有碳酸鍶、碳酸鈣沉淀存在，這些雜質會使測定重晶石主含量硫酸鋇的含量偏高。

實際生產中，重晶石品位高，但其與煤在高溫煅燒時轉化率低。針對這一問題，辛集化工研究人員經過大量實驗，確定了重晶石品位虛高的原因，并據(jù)此提出了重鉻酸鉀沉淀法測定重晶石中硫酸鋇含量的方法，并對重晶石主含量的測定影響因素展開了研究。

1 實驗部分

實驗中所用化學試劑均為分析純。

1.1 鍶離子對鋇離子沉淀的影響

稱取碳酸鋇樣品0.5 g，分別加入碳酸鍶試劑5%、10%、15%、20%（質量分數(shù)，下同），加水 25 mL，加1+3鹽酸（體積比，下同）完全溶解試樣，加熱煮沸，用慢速定性濾紙過濾，用熱水洗至無氯離子，再用硫酸沉淀鋇離子，考察了鍶離子對鋇離子的影響［1］，結果見表1。

表1 鍶離子對鋇離子沉淀的影響

BaCO3含量理論值和實測值按下式計算：

實驗發(fā)現(xiàn)，鍶離子、鋇離子共存于同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時，鍶離子也發(fā)生共沉，從而使測得的鋇離子含量高于理論值。并且，隨著鍶離子含量的增加，其對鋇離子含量的影響也相應增大。

1.2 鈣離子對鋇離子沉淀的影響

稱取碳酸鋇樣品0.5 g，分別加入碳酸鈣試劑5%、10%、15%、20%，加水 25 mL，加 1+3鹽酸完全溶解試樣，加熱煮沸，用慢速定性濾紙過濾，用熱水洗至無氯離子，再用硫酸沉淀鋇離子，考察了鈣離子對鋇離子的影響，結果見表2。BaCO3含量理論值和實測值按式（1）、（2）計算。

表2 鈣離子對鋇離子沉淀的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，鈣離子、鋇離子共存于同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時，鈣離子也發(fā)生共沉，從而使測得的鋇離子含量高于理論值。并且，隨著鈣離子含量的增加，其對鋇離子含量的影響也隨之增大。

綜合1.1～1.2節(jié)實驗可得到結論：鍶離子、鈣離子、鋇離子共存同一溶液中，用硫酸沉淀鋇離子的同時，鍶離子、鈣離子也發(fā)生共沉淀，從而使鋇離子測定值高于理論值。硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣溶度積常數(shù)（Ksp）分別為 1.1×10-10、3.2×10-7、9.1×10-6，據(jù)此也可以看出，硫酸鈣比硫酸鍶溶解度大，所以鈣離子不如鍶離子對測定鋇離子的影響大。

1.3 硫酸鍶、硫酸鈣對重晶石主含量的影響

自制一個重晶石樣品，加入不同質量分數(shù)的硫酸鍶、硫酸鈣試樣。將重晶石樣品直接用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀鋇離子，測定重晶石的主含量，結果見表3。

BaSO4含量理論值和實測值按下式計算：

表3 硫酸鍶、硫酸鈣對重晶石主含量的影響

BaSO4含量理論值計算中乘以98.5%的原因，是分析用的硫酸鋇采用辛集化工的產品，其硫酸鋇質量分數(shù)大都為98.5%，而表1～2中所用的硫酸鋇為分析純試劑，可忽略不計。

實驗發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鈣會令重晶石主含量偏高，并且伴隨著硫酸鍶含量的增加其影響則越來越大。

1.4 硫酸鈣、碳酸鈣對重晶石主含量的影響

自制一個重晶石樣品，加入不同質量分數(shù)的硫酸鈣、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品直接用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀鋇離子，測定重晶石的主含量，結果見表4。 BaSO4含量理論值和實測值按式（3）、（4）計算。

表4 硫酸鈣、碳酸鈣對重晶石主含量的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鈣、碳酸鈣會令重晶石主含量偏高，并且隨著硫酸鈣含量增加其影響則越來越大。但硫酸鈣、碳酸鈣對重晶石主含量影響不如硫酸鍶影響大。

1.5 碳酸鋇對重晶石主含量的影響

自制一個重晶石樣品，加入不同質量分數(shù)的碳酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品先經鹽酸溶解，過濾，濾液用于測定碳酸鋇含量［2］，濾紙上的酸不溶物用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀測定重晶石的主含量，結果見表5。其中，碳酸鋇理論值是為了與實測值比較，從而測得其絕對誤差，進而證明本文的實驗更具科學性。

BaSO4含量理論值和實測值分別按式（3）、式（5）計算：

BaCO3含量理論值和實測值分別按式（1）、式（6）計算：

表5 碳酸鋇對重晶石主含量的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣共存，用酸溶解碳酸鋇后生成Ba2+和Ca2+，這2種離子奪取硫酸鍶中的SO42-生成更難溶的硫酸鋇和硫酸鈣沉淀，存在于酸不溶物中。從3種物質溶度積可證明這種說法。

硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣存在于酸不溶物中，都使測定的重晶石主含量高于理論值。碳酸鋇溶解后，由于一部分Ba2+生成硫酸鋇沉淀，使Ba2+在濾液中含量減少，從而造成了碳酸鋇含量實測值低于理論值。從表5中可以證明：重晶石中碳酸鋇含量越高對重晶石主含量影響越大。

1.6 硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣對重晶石主含量的影響

自制一個重晶石樣品，加入不同質量分數(shù)的硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣試樣。將重晶石樣品先經鹽酸溶解，過濾，濾液用于測定碳酸鋇含量，濾紙上的酸不溶物用碳酸鈉熔融，再用硫酸沉淀測定重晶石的主含量［3］，結果見表6。

表6 硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣對重晶石主含量的影響

BaSO4含量理論值和實測值分別按式（3）、式（7）計算：

BaCO3含量理論值和實測值分別按式（1）、式（8）計算：

實驗發(fā)現(xiàn)，重晶石中硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鋇、碳酸鈣共存，用酸溶解碳酸鋇后生成Ba2+，Ba2+奪取硫酸鍶中的SO42-生成更難溶的硫酸鋇沉淀，從2種物質溶度積（CaSO4和BaSO4）可證明這種說法。

由于碳酸鋇溶解后，部分Ba2+轉化為硫酸鋇沉淀殘留在鹽酸不溶物中，經碳酸鈉熔融，用硫酸沉淀Ba2+，從而使測定值高于理論值，并隨著碳酸鋇含量增大對重晶石主含量影響越大。鹽酸溶解重晶石后，碳酸鋇中Ba2+由于一部分轉化生成硫酸鋇殘留在鹽酸不溶物中，則Ba2+的量過濾到溶液中的量減少了，從而使測得的碳酸鋇含量偏低于理論值，并隨碳酸鋇含量增大，偏低于理論值的更多。硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣存在于重晶石中使測定的重晶石含量硫酸鋇含量高于理論值。

2 實驗結果與討論

重晶石分析方法適合于低硫酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣，低碳酸鋇的重晶石。但當硫酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣雜質含量很高時，盡管辛集化工分析的重晶石中硫酸鋇主含量很高，但并不是重晶石中的硫酸鋇含量高，而是硫酸鍶、碳酸鈣、硫酸鈣影響所致，這就是重晶石主含量硫酸鋇很高，但煅燒的轉化率低的原因。所以當酸溶物即碳酸鋇很低，重晶石中鈣、鍶也很高，重晶石主含量硫酸鋇也很高，但不能認為這樣的重晶石就是好重晶石。重晶石主含量硫酸鋇很高，酸溶物即碳酸鋇也很高，也不能認為這樣的重晶石是好重晶石，因為這種重晶石煅燒時轉化率也很低，這是辛集化工進廠重晶石分析方法中存在的不足之處。

3 結論

1）使用辛集化工做重晶石全分析的方法檢測重晶石中主含量硫酸鋇。分析方法：稱取一定量的重晶石，試樣經碳酸鈉熔融，使鋇轉化成碳酸鋇，分離硫酸根，加酸溶解碳酸鋇，加入硫酸銨沉淀鋇，沉淀在800℃灼燒至恒重，計算重晶石中硫酸鋇主含量。該方法不能消除重晶石中碳酸鋇、鍶、鈣離子對重晶石主含量的影響。

2）使用辛集化工做重晶石總鋇含量的方法檢測重晶石中主含量硫酸鋇，對分析方法稍作改動。不同點：稱取一定量的重晶石試樣先經鹽酸溶解，濾液用于分析碳酸鋇含量，鹽酸不溶物經碳酸鈉熔融，再用鹽酸溶解，加入重鉻酸鉀，用乙酸銨調節(jié)pH≈5.4，使Ba2+生成鉻酸鋇沉淀，而鍶、鈣離子不生成沉淀，濾液可用于鍶鈣含量的分析，沉淀在130℃烘至恒重，計算重晶石中硫酸鋇主含量。該法可以消除碳酸鋇、硫酸鍶、碳酸鍶、硫酸鈣、碳酸鈣對重晶石主含量的影響，但仍不能消除經鹽酸溶解后Ba2+奪取硫酸鍶、硫酸鈣中SO42-生成硫酸鋇對主含量的影響，該鉻酸鋇沉淀法比現(xiàn)行硫酸銨沉淀法更準確，能正確反應重晶石的品位，解決了煅燒轉化率低的問題。

［1］ 朱屯.無機鹽生產中的鍶鋇分離［J］.無機鹽工業(yè),2003，35（2）：13-15.

［2］ 龔琦，韋小玲，黃朝臣，等.酸堿滴定法間接測定重晶石中的硫酸鋇［J］.分析實驗室，2002，21（4）：73-75.

［3］ 陳奎.重晶石礦中硫酸鋇含量測定方法的優(yōu)化［J］.世界有色金屬，2016（11）：51-53.