馮盼盼, 周華鋒

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

石膏晶須又稱硫酸鈣晶須，是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有二水、半水和無水3種形態(tài)[1].其尺寸穩(wěn)定，主要的物理化學(xué)性質(zhì)為：密度2.69 g/cm3，長度100～200 μm，直徑1～4 μm，熔點(diǎn)1 450 ℃，拉伸強(qiáng)度20.5 GPa，拉伸模量178 GPa，在22 ℃下水溶小于 1 200 mg/L，硬度3～4莫氏[2].由于晶須的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是目前強(qiáng)度最高的固體，且擁有優(yōu)良的力學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的增強(qiáng)和改性組分.與其他無機(jī)晶須和短纖維相比，硫酸鈣晶須具有完整的外形，均勻的結(jié)構(gòu)，特定的橫截面積，穩(wěn)定的尺寸.因此，該晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、高強(qiáng)、耐磨耗、絕緣、易進(jìn)行表面處理等特性，與樹脂、塑料、橡膠相容性好，能均勻分散，是一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的綠色環(huán)保材料，具有很大的市場(chǎng)競(jìng)爭力[3-5].傳統(tǒng)合成方法有常壓酸化法、水熱法離子交換法、微波法和反膠束法等[6-9].本實(shí)驗(yàn)是在常溫下采用乙醇提取硫酸鈣晶須,與傳統(tǒng)合成方法相比,該方法既降低了生產(chǎn)成本，簡化了工藝流程，降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求，節(jié)約了能源，又能循環(huán)利用乙醇，為硫酸鈣晶須的制備打通了一條新的道路.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)采用遼寧燈塔生產(chǎn)的石膏礦，經(jīng)粉碎后過120目篩；無水乙醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %)，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司.

DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-25數(shù)顯pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；722N型可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SSA-4300孔隙比表面分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

石膏礦經(jīng)過粉碎后，稱取一定量的硫酸鈣礦石粉放入燒杯中，向燒杯中加入一定濃度的稀硫酸溶解，抽濾后保留固相，再用稀鹽酸溶解固相后取濾液，向?yàn)V液中加入適量的乙醇得到硫酸鈣晶須，烘干后，用XRD、SEM和N2-TPD進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣礦石的溶解

硫酸鈣礦石中成分復(fù)雜，硫酸能夠溶解硫酸鈣礦石中的其他金屬及金屬氧化物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)60 %的硫酸溶液，加熱100 ℃攪拌反應(yīng)4 h后，抽濾得固相，測(cè)得XRD如圖1所示.其譜圖與硫酸鈣固體(CaSO4)的譜圖(PDF#72-0916)基本一致，說明原礦經(jīng)過硫酸處理后，鈣主要存在于固相中，由此可以看出經(jīng)硫酸處理達(dá)到了除雜目的，為硫酸鈣晶須的制備打好基礎(chǔ).

圖1 原礦被硫酸溶解后剩余固體的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of sulfuric acid insoluble solid of gypsum mine

將所得固體用2.5 mol/L鹽酸溶解加熱50 ℃攪拌反應(yīng)4 h，達(dá)到最大限度溶解固相中的鈣于濾液中，經(jīng)兩步酸處理后石膏礦有60 %被溶解，濾液中的鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.45 %.

2.2 乙醇結(jié)晶制取硫酸鈣晶須

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣提取率的影響

溫度越高，硫酸鈣的溶解度越小，因此可以通過高溫結(jié)晶的方法析出硫酸鈣(130～200 ℃)，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中使用該方法需要消耗大量的能源.為響應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的道路，節(jié)約能源必不可少.鑒于次本實(shí)驗(yàn)研究了硫酸鈣的酸溶液在室溫條件下結(jié)晶過程.不同溫度下的硫酸鈣提取結(jié)果如圖2 所示，在10～50 ℃的范圍內(nèi)，溫度對(duì)硫酸鈣結(jié)晶率影響不大，在常溫下即可達(dá)到結(jié)晶目的.本實(shí)驗(yàn)最大的優(yōu)點(diǎn)就在于節(jié)約能源，操作簡單，適合未來可持續(xù)發(fā)展趨勢(shì).

圖2 反應(yīng)溫度與硫酸鈣提取率的關(guān)系Fig.2 Relationship between temperature and extraction rate of calcium sulfate

2.2.2 pH值對(duì)硫酸鈣提取率的影響

pH值影響硫酸鈣的溶解度,使溶液中的離子平衡發(fā)生變化,影響晶須在某一方向的生長趨勢(shì)[17].其他條件相同，分別取不同pH值的溶液，得出如圖3所示的關(guān)系.從圖3可以看 出：pH值對(duì)硫酸鈣的結(jié)晶影響較大，最佳的pH值為1.0～1.5.

圖3 pH與乙醇提取硫酸鈣的關(guān)系Fig.3 Effects of pH on extraction rate of calcium sulfate

2.2.3 乙醇的用量對(duì)硫酸鈣提取率的影響

乙醇的加入可使溶液的介電常數(shù)變小，有利于硫酸鈣晶須的析出.其他條件相同，向溶液中加入不同體積的乙醇，其結(jié)果如圖4所示.隨著加入的乙醇越多，硫酸鈣晶須結(jié)晶率逐漸增大，且加入的乙醇可以通過蒸餾回收.但綜合實(shí)際生產(chǎn)成本等，加入乙醇最適宜的體積為原溶液的1.5倍左右，此時(shí)硫酸鈣晶硫的結(jié)晶率可以達(dá)到97 %以上.

圖4 加入乙醇的量與乙醇提取硫酸鈣的關(guān)系Fig.4 Relationship between the quantity of added ethanol and extraction rate

2.3 硫酸鈣晶須的表征

2.3.1 硫酸鈣晶須的XRD

由上可知，采用乙醇結(jié)晶硫酸鈣的最佳條件為：室溫下，溶液的pH值在1.5到2.0范圍內(nèi)，加入的乙醇體積為原溶液的1.5倍左右.在此條件下，硫酸鈣晶須的析出率可達(dá) 97 %以上，其XRD圖譜如圖5所示.從圖5可知：2θ=11.67°、20.79°、23.55°、29.17°、47.84°處都出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，與數(shù)據(jù)庫中硫酸鈣衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，證明產(chǎn)物主要物相為二水合硫酸鈣.

圖5 硫酸鈣晶須的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of whiskers

2.3.2 硫酸鈣晶須的SEM

硫酸鈣晶須的SEM圖如圖6所示.取適量的硫酸鈣產(chǎn)品在 70 ℃下干燥至衡質(zhì)量，采用 EDTA 滴定測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.16 %.

圖6 硫酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of calcium sulfate whiskers

2.3.3 硫酸鈣晶須BET比表面積的測(cè)定

用制得的硫酸鈣晶須對(duì)鉻離子進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的比表面積為78.458 m2/g.晶須的吸附性能與比表面積有很大的關(guān)系，較大的比表面積有利于吸附的進(jìn)行.

2.3.4 硫酸鈣晶須Zeta電位的測(cè)定

經(jīng)過測(cè)定zeta電位為正.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)成功的在常溫下用乙醇結(jié)晶的方法制備出硫酸鈣晶須，這與理論分析的采用乙醇結(jié)晶的方法從硫酸鈣酸溶解液中提取硫酸鈣晶須是可行的這一結(jié)論相一致.通過實(shí)驗(yàn)研究確定了乙醇結(jié)晶提取的最佳工藝條件：常溫下，溶液 pH 值調(diào)整在1.0到1.5 范圍內(nèi)，加入乙醇體積為溶液體積的 1.5 倍時(shí)，硫酸鈣晶須的結(jié)晶率可以達(dá)到97 %以上，制得的晶須通過EDTA的滴定可以測(cè)得其純度為99.16 %.

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