蔣煜峰,劉蘭蘭,原隴苗,石磊平,慕仲鋒,刁靜茹,展惠英,吳應琴

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秸稈焚燒物對黃土吸附五氯酚的影響研究

蔣煜峰1*,劉蘭蘭1,原隴苗1,石磊平1,慕仲鋒1,刁靜茹1,展惠英2,吳應琴3

(1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.蘭州文理學院化工學院,甘肅 蘭州 730000；3.中國科學院地質與地球物理研究所,北京 100029)

為研究添加秸稈焚燒物對黃土吸附環(huán)境激素的影響,以五氯酚(PCP)為目標污染物,采用批量實驗法研究了PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附動力學、吸附熱力學以及初始濃度、離子強度、粒徑、pH值等影響因素.結果表明:添加秸稈焚燒物促進黃土對PCP的吸附,黃土與添加秸稈焚燒物黃土的動力學均較好的符合準二級動力學模型;其熱力學吸附過程均更符合Freundlich吸附模型,且吸附等溫線符合C-型;溫度在25~45 ℃時,PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平均自由能()小于8kJ/mol,說明其對PCP的吸附主要以物理吸附為主;PCP的吉布斯自由能Δθ、焓變Δθ和熵變Δθ均小于0,表明該吸附屬于自發(fā)放熱且混亂度減小的過程;當pH值在3~7范圍內時,PCP的吸附量隨pH值升高而逐漸減小,而pH值在7~10范圍內時,其吸附量逐漸增大;黃土對PCP的吸附量隨其粒徑的減小而增大;離子相同時,其濃度越高越有利于PCP的吸附;離子濃度相同時,黃土對PCP的吸附量隨其價態(tài)的升高而增加.

黃土；秸稈焚燒物；PCP；吸附動力學；解吸動力學；吸附熱力學；影響因素

環(huán)境內分泌干擾物質(Environmental Endorcrine Disrupters, EEDs)又稱為環(huán)境荷爾蒙,是一類可干擾生物體正常內分泌功能的混合物[1],其與人類異常發(fā)育、代謝紊亂及癌癥的發(fā)生有一定聯(lián)系[2].五氯酚(Pentachlorophenol)簡稱PCP,是一種高氯代苯化合物,廣泛用于木材防腐和作為含蛋白質(如膠,皮革,紙等)的保存劑,農業(yè)方面則用于殺蟲劑、除莠劑、滅釘螺劑等[3],因其化學性質較穩(wěn)定,不易降解,容易富集于沉積物中,在環(huán)境中殘留量較高,是全球很多國家優(yōu)先檢測的環(huán)境污染物之一[4].另外,其對生物體有毒害特性和誘突變性,故也被認為是環(huán)境中主要持久性污染物之一[5].土壤中已普遍檢測到PCP,進入土壤后PCP將經(jīng)歷一系列過程,如被土壤吸附-解吸、降解、揮發(fā)、擴散、作物吸收、通過地表徑流和淋溶作用進入地表水和地下水系統(tǒng)等,其中,吸附-解吸是控制PCP在環(huán)境中遷移轉化、歸趨和生物有效性的關鍵因素,直接影響PCP污染的防治和修復效率.我國農作物秸稈長期以來都是以焚燒還田為主,農業(yè)棄物焚燒后翻耕能為微生物提供礦物元素,刺激其生長,同時,此類焚燒物有一定孔容和孔體積,對有機污染物有很強的吸附作用,被秸稈焚燒物固定的有機污染物很難直接為微生物利用,即降低了污染物的遷移性,從而在一定程度上減少了有機污染物對人體的危害. Naveed等[6]在研究生物炭的特性和在環(huán)保應用中指出生物炭可以通過促進可持續(xù)生產系統(tǒng)和維護生態(tài)友好型環(huán)境來幫助提高糧食安全,從而減少污染物對人體健康產生的危害.軒盼盼等[7]研究生物炭施用及田間老化對氟喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星、氧氟沙星和恩諾沙星)吸附-解吸行為的影響;何楊等[8]采用實驗室批量平衡實驗,研究紫色土坡耕地土壤中氟苯尼考吸附-解吸特征及生物炭施用的影響;張秀等[9]通過向模擬鎘污染土壤中添加生物質炭,研究其對土壤中微生物活性及功能的影響.秸稈類外源性物質會改變土壤理化性質,并對有機污染物的遷移轉化、滯留產生較大的影響.研究添加不同外源性秸稈焚燒物土壤對污染物的環(huán)境行為,可了解秸稈焚燒物改良農田土壤的風險,而國內對秸稈焚燒物對黃土吸附環(huán)境激素的影響研究未見報道,因此本文主要采用批量法實驗,以PCP為目標污染物,從吸附動力學,解吸動力學,吸附熱力學,影響因素幾方面著手,對黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附PCP的吸附性能進行研究,旨在揭示添加秸稈焚燒物對土壤PCP的吸附機理及規(guī)律,探索治理農藥對各環(huán)境媒介產生危害的防治措施、秸稈的處理和利用及為治理和控制五氯酚的污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

準確稱取0.2500g標準品,用少量氫氧化鈉溶解后,蒸餾水進行定容,配成500mg/L的PCP儲備液;測定波長為320nm,其測樣選用紫外可見分光光度計;紫外可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司);多功能恒溫水浴振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);TDL-40B型離心機(上海安亭科學儀器廠);TPHS-3C型精密pH計(上海精密科學有限公司,雷磁儀器廠).

1.2 供試樣品

天然黃土取自表層0~25cm(甘肅省蘭州市)去除雜草和碎石的耕作土壤,自然風干后研碎,依次過0.150、0.178和0.250mm篩,裝瓶以備用;秸稈焚燒物選取玉米秸稈,經(jīng)焚燒后收集其焚燒物,將焚燒物風干后用0.150mm篩,取篩下物裝于棕色瓶中,貼上標簽以備用;添加秸稈焚燒物黃土:準確稱取0.0250g秸稈焚燒物與0.5000g黃土混和均勻(比例為:1:20).

1.3 實驗方法

1.3.1 秸稈焚燒物表征 元素分析:采用EA-1110型元素分析儀(意大利Carlor-Erba公司)測定玉米秸稈焚燒物及不同溫度條件下制定的生物炭中C,H,N元素的百分含量.

比表面積及孔徑:采用NOVA-El000型物理吸附儀(美國康塔集團)測量試樣的比表面積和孔結構參數(shù),通過液氮吸脫附測定樣品的比表面積,并用不同分析方法計算孔容、孔徑分布.

紅外光譜分析:采用NICOLETNEXUS470型FTIR紅外光譜儀對秸稈焚燒物進行掃描,波數(shù)范圍為400~4000cm-1,測試溫度為25℃.

SEM分析:掃描電子顯微鏡(SEM,日立S-4800),觀察秸稈焚燒物樣品表面特征.

1.3.2 吸附動力學 取4組每組9支50mL離心管,各稱取0.5000g過0.150mm篩的純黃土于離心管中,其中一組加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作空白對照,其他3組加入50mL濃度為20mg/L的PCP溶液,充分搖勻后在25℃下180r/min恒溫箱中分別振蕩0.5,1,1.5,2,2.5,3, 3.5,4,5h后,在4000r/min下離心15min,分別測出其上清液吸光度,30,40mg/L PCP同以上實驗方法,三組平行實驗取均值.

1.3.3 解吸動力學 取4組每組8支50mL離心管,各稱取0.5000g(0.150mm篩)黃土于離心管中,其中一組加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作為空白樣,其他3組各加入50mL濃度為20, 30,40mg/L PCP溶液,在25℃下恒溫振蕩4h后,在4000r/min高速離心機中離心15min,傾倒其上清液,再定容至50mL,分別振蕩0.5,1,1.5,2, 2.5,3,3.5,4h后離心測出其上清液吸光度,三組平行實驗取均值.

1.3.4 吸附熱力學 取4組8支50mL離心管,每支離心管中稱取0.5000g(0.150mm篩)純黃土樣品于離心管中,其他3組加入50mL質量濃度為0,5,10,15,20,25,30,35,40mg/L的PCP溶液,另一組加入50mL的CaCl2(0.01mol/L)作空白對照,充分搖勻后在25℃下恒溫振蕩4h,靜置2h,在4000r/min高速離心機離心15min,分別測出其上清液吸光度,35,45℃條件下用同樣方法進行實驗,三組平行實驗取均值.初始濃度影響實驗方法同25℃下黃體吸附熱力學實驗.

1.3.5 pH值的影響 取2組8支50mL離心管,一組加入50mL CaCl2(0.01mol/L)溶液作空白對照,另一組加入50mL濃度為40mg/L的PCP溶液,利用pH計調節(jié)溶液pH值分別為3,4,5,6,7, 8,9,10,其余實驗過程同25℃下黃土吸附熱力學實驗.

1.3.6 粒徑的影響 取3組9支50mL離心管,每組分別稱取0.5000g過0.150,0.178和0.250mm篩的黃土樣品于離心管中,其余實驗部分同25℃下的吸附熱力學實驗.

1.3.7 離子強度的影響 取5組9支離心管,一組加超純水作空白對照,其他4組分別以0.01mol/L氯化鈉,0.1mol/L氯化鈉,0.01mol/L氯化鎂, 0.1mol/L氯化鎂定容至50mL,其余實驗過程同25℃下黃土吸附熱力學實驗,3組平行實驗取均值.

以上實驗中,添加秸稈焚燒物黃土實驗方法均同黃土.

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究采用準一級動力學模型(Pseudo- first-order model)與準二級動力學模型(Pseudo- second-order model)以及顆粒內部擴散模型[10-11]對動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合,表達式如(1)、(2)、(3)所示:

式中:為吸附時間,min;1和2為平衡吸附容量, mg/g;t為時吸附容量,mg/g;1和2分別為準一級吸附動力學速率常數(shù)(min-1)和準二級吸附動力學速率常數(shù)[g/(mg·min)];p為顆粒內擴散速率常數(shù),mg/(g·min1/2).由(1)~(3)方程截距可得1、2、,其斜率可得1、2、p.

為描述黃土與添加秸稈焚燒物黃土對農藥殺蟲劑PCP的熱力學特征,本文熱力學實驗數(shù)據(jù)選擇Langmuir 、Freundlich、Dubinin- Radushkevich (D-R)等溫吸附模型進行相應擬合,表達式如(4)~(6)所示:

式中:s為黃土對PCP的吸附容量,mg/g;e為PCP在液相中的質量濃度,mg/L;m為土樣中PCP的飽和吸附容量,mg/g;L為Langmuir吸附特征常數(shù),L/g;F和為Freundlich特征常數(shù);為與吸附自由能有關的常數(shù);為Polanyi勢能,ln(1+1/e),其中為氣體常數(shù).由式(4)~(6)的截距可得m、F,其斜率可得L、、,平均自由能為(kJ/mol),=1·(2)-1/2.

首先以1/為橫坐標ln為縱坐標作圖,求出焓變Δθ和熵變Δθ等熱力學常數(shù),并利用公式(7)求出吉布斯自由能變Δθ.

式中:為理想氣體摩爾常數(shù),8.314J/(mol·K);是吸附平衡常數(shù);是吸附溫度,K.

2 結果與討論

2.1 秸稈焚燒物表征結果

2.1.1 元素分析 從表1可以看出,直接焚燒的秸稈焚燒物里的C元素較原材料下降了近一半多,這與其在充分的氧氣條件下燃燒有關;較原材料中H元素比例,秸稈焚燒物中H含量也有所降低,表明燃燒后,原材料中的H轉化為H2O的程度更完全.焚燒前后,元素N變化無明顯規(guī)律.

2.1.2 比表面積孔徑分布 比表面積和孔徑分布對多孔固體物質的吸附過程起決定性作用.應用不同分析方法表征小麥秸稈焚燒物比表面積、孔容及孔徑大小,分析結果見表2.秸稈焚燒物的比表面積為4.17m2/g.秸稈外表面隨著脫水過程的完全進行變成凹坑狀,表面結構變得密實.

表1 秸稈焚燒物的產率、元素組成和灰分含量

表2 秸稈焚燒物的比表面積、孔容和孔徑

圖1 秸稈焚燒物的FTIR譜

應用IUPAC的孔徑分析方法對秸稈焚燒物進行孔徑分析.其孔徑與孔面積分布如表2所示.利用BJH吸附/脫附法測定其平均孔徑,結果表明秸稈焚燒物的平均孔徑為11.51nm.熱解溫度提高產生微孔結構,采用H-K(Original)法分析秸稈焚燒物微孔體積,分析結果表明秸稈焚燒物無微孔結構.

2.1.3 FTIR表征 圖1為秸稈焚燒物的FTIR譜圖.FTIR譜圖反映的不同物質化學基團及其吸收峰大小與該物質元素組成基本相一致.秸稈焚燒物碳化過程進行不完全,其表面官能團與秸稈一致.秸稈焚燒物的FTIR譜圖顯示其強峰的出現(xiàn)位置為3421、1612、1417、1103cm-1處.3421處是聚合物的-OH伸縮振動,是由表面羥基造成的.在2927處-CH2-伸縮振動峰逐漸消失,表明生物碳質結構中,脂肪性烷基鏈已經(jīng)基本不存在;1057cm-1處為C-O-C彎曲振動峰,1103cm-1為C-O伸縮振動,秸稈焚燒物在此處的吸收峰逐漸減弱,表明隨著焚燒過程的進行,纖維素開始分解,木質素也開始發(fā)生變化.

2.1.4 電鏡掃描分析 圖2為秸稈焚燒物的電鏡掃描圖,其顯示了秸稈焚燒物的內部微觀結構.秸稈焚燒物露天環(huán)境燒制而成,其形狀不規(guī)則,主要為絮狀結構,塊狀顆粒物與絮狀結構結合形成團聚體,其塊狀結構呈片層狀結構,內部含有較小的孔.電鏡掃面結果與孔徑和孔體積分布結果相一致,表明燃燒結果能導致生物質植物結構的變化.

圖2 秸稈焚燒物的掃描電鏡

Fig.2 SEM map of the corn burning residual

圖3 秸稈焚燒物實物圖

Fig.3 Physical map of corn burning residual

圖3為秸稈焚燒物的實物圖,是將秸稈在露天、氧氣充足的條件下進行燃燒后,收集其焚燒物,并將其過篩分裝于瓶,以備用.

2.2 吸附/解吸動力學

由圖4(a)(b)(c)可知,純黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附分為快慢兩個階段[12],0~2h內曲線斜率最大,為快速吸附階段,快反應階段分子之間的相互作用力主要以范德華力、氫鍵力、偶極力為主,這些作用力一般在很短的時間內完成[13].2~3h內為慢速吸附階段,PCP分子以膜擴散和孔隙擴散為主,PCP分子為進入黃土內部不易吸附的疏水位點,首先必須緩慢通過膜擴散穿透黃土表面的分子層,然后通過孔隙擴散進入黃土或添加秸稈焚燒物黃土的孔隙內部,最后在基質擴散作用下進入黃土內部[13].在3h左右時,吸附量逐漸達到平衡,即PCP在純黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平衡時間為3h.

Sun等[14]在研究鄰二甲酸酯在植物源生物炭上的吸附也發(fā)現(xiàn),極性更強的鄰苯二甲酸二乙酯在200℃生物炭上的吸附要強于鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁芐酯,也證明了極性越強,越促進吸附過程.而五氯酚是極性化合物,親水性較強,隨著吸附過程的進行,越促進黃土對五氯酚的吸附過程.在整個吸附過程中,添加秸稈焚燒物促進PCP對黃土的吸附,秸稈焚燒物表面疏松,吸附點位多,同時也增加了有機質含量,從而促進PCP的吸附.

圖4 黃土與添加秸稈焚燒物黃土在不同濃度時對PCP吸附動力學曲線

將PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附動力學實驗數(shù)據(jù)分別采用準一級、準二級動力學模型以及顆粒內部擴散模型進行線性擬合,結果如表3所示.準一級動力學模型的2值在0.081~0.978之間,準二級動力學方程的2值均大于0.999,由此可知PCP動力學吸附過程更符合準二級動力學模型,該模型包含外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等多種吸附過程[15].研究表明,顆粒內部擴散模型中,當q與1/2進行線性擬合,若呈線性且經(jīng)過原點,吸附以速率控制為主[16],否則表明吸附受到固體顆粒表面液膜影響,速率控制并非單獨起作用[17].因此表明添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附不單獨有顆粒內部擴散過程,還包括外部液膜擴散、表面吸附等機制.

由圖5可知,解吸同吸附過程也分為快解吸、慢解吸以及解吸平衡三個階段.0~2h為快解吸,2~3h為慢解吸,3h之后逐漸達到解吸平衡.在不同濃度下,濃度越高,解吸量越多,且與吸附量相比,解吸量大概是其十分之一,說明黃土對PCP的吸附能力較強,不易解吸,存在吸附-解吸遲滯現(xiàn)象;添加秸稈焚燒物黃土上的解吸量比純黃土的多,說明秸稈焚燒物表面疏松,有大量解吸位點,有機污染物易于從秸稈焚燒物表明脫離,即易于解吸.

目前,關于引起有機污染物在吸附劑中解吸遲滯效應的作用機制主要有以下幾個方面:a. 形成了化學鍵或者是在特定吸附點位的不可逆結合;b.慢解吸速率;c.吸附質被吸附劑分子捕獲(如無機組分中的孔隙、微孔隙或有機質等);d. 吸附過程中,吸附劑結構或空隙發(fā)生變形[18-19].如Laird等[18]研究表明,阿特拉津在土壤中解吸遲滯作用的主要因素則是其與土壤中黏土礦物間的化學鍵合作用;Weber等[19]研究表明,吸附質不可逆地吸附在礦物的特殊位點上,并且由于礦物的表面存在微孔導致慢解吸速率,從而引起解吸遲滯效應.由于秸稈焚燒物是表面蓬松,微小孔隙較多,土壤中添加了秸稈焚燒物后,溶液中農藥分子更多的被秸稈焚燒物的微孔所吸著,從而造成其解吸量遠小于吸附量,即解吸遲滯作用.

表3 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP吸附動力學特征參數(shù)

圖5 不同濃度的PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的解吸動力學曲線

表4 黃土與添加秸稈焚燒物對PCP解吸動力學特征參數(shù)

將PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土解吸動力學實驗數(shù)據(jù)分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型進行線性擬合,結果如表4所示,較于其他模型,準二級動力學2值最大(2>0.9998),因此表明準二級動力學模型更能描述PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的解吸動力學過程.

2.3 吸附熱力學

由圖6可知,在不同溫度下,吸附劑對PCP的平衡吸附量隨著溶液中PCP質量濃度的增加而增加,均符合“C”型.由圖6(a)、(b)比較可知,隨著系統(tǒng)溫度的上升,PCP對黃土與添加秸稈焚燒物黃土的飽和吸附量均下降,溫度升高,一方面導致溶液中PCP的溶解度增大,另一方面是減少了黃土與添加秸稈焚燒物黃土表面與PCP之間的作用力[20],PCP分子便越難吸附在黃土與秸稈焚燒物黃土表面,從而導致吸附量下降.系統(tǒng)溫度由25升至45 ℃時,PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的飽和吸附量均降低,這是由于溫度對改變土壤中的有機質從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉變,橡膠態(tài)有機質對物質的吸附作用明顯的是直線型,而玻璃態(tài)有機質對物質的吸附作用成非線性吸附,吸附通常一個是放熱的過程,低溫有利于物質的吸附.因此溫度升高抑制PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附過程,則該吸附屬于放熱反應.

圖6 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附熱力學曲線

圖7(a)、(b)、(c)可知,在相同溫度下,添加秸稈焚燒物黃土的吸附曲線均高于純黃土,由此說明添加秸稈焚燒物對黃土吸附PCP有促進作用,即其可增大黃土對PCP的吸附量.

將PCP在純黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附熱力學實驗數(shù)據(jù)分別采用Langmuir、Freundlich及D-R等溫吸附模型進行線性擬合,擬合結果見表5.表明Freundlich等溫吸附模型擬合程度最高(2>0.8267),表明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附過程均更符合Freundlich等溫吸附模型,說明五氯酚在黃土與添加秸稈焚燒物上的吸附為多分子層吸附且吸附表面不均勻;非線性指數(shù)介于1.37~1.46之間(1,說明吸附容易進行;<0.5,表示吸附不易進行;=1 時吸附是不可逆的),即非線性指數(shù)均大于1,說明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附容易進行;黃土與添加秸稈焚燒物黃土的F均隨著溫度升高而下降,表現(xiàn)為吸附曲線的截距降低,表明該吸附為放熱反應.D-R等溫吸附模型中,當平均自由能()大于8kJ/mol時,吸附是以離子交換為主的化學吸附;當小于8kJ/mol時,是以范德華力和氫鍵力為主的物理吸附[21].由表5可知,PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平均自由能()介于0.280~0.357kJ/mol,均小于8kJ/mol,表明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附以物理吸附為主.

圖7 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附熱力學對比

2.4 吸附熱力學參數(shù)

由吸附熱力學知,Freundlich等溫吸附方程能更好地描述PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的等溫吸附過程,故吸附平衡常數(shù)取為K,以ln~1/作圖,求得Δθ和Δθ,結果見表6.由表6可知,黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附吉布斯自由能Δθ、焓變Δθ、熵變Δθ均小于0,說明此吸附是自發(fā)進行、放熱且混亂度減少的過程.

表5 純黃土與添加秸稈焚燒物的黃土對PCP的熱力學擬合特征值

表6 PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的等溫吸附熱力學參數(shù)值

2.5 影響因素

2.5.1 pH值的影響 由圖8可知,pH值在3~7時,黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附量隨著pH值的升高而減小,而pH值在7~10時,其吸附量隨pH值的升高而增大,pH值為7時,其吸附量達到最小值.pH對有機污染物吸附的影響隨著有機污染物極性的增強而增大,對于弱極性的污染物的吸附影響不大.水相中pH主要通過影響溶解腐殖質甚至顆粒物的構型以及有機物的存在狀態(tài),從而影響有機物的吸附.有機物在溶液中一般是以分子態(tài)或離子態(tài)形式存在的,而pH值的高低可以影響有機化合物在溶液中的存在形式.PCP以酚鹽陰離子和分子態(tài)存在于水溶液中[22],當pH降低時,分子態(tài)PCP比例逐漸增加,分子態(tài)PCP難溶于水,疏水性較強,容易被土壤吸附[23],由H鍵或通過極性吸附力吸附;當pH值升高時,酚鹽陰離子PCP-比例增加,陰離子態(tài)PCP-易溶于水,較難被土壤吸附[24];另外,溶液中H+與PCP也有競爭作用,當溶液中H+濃度減小時,兩者競爭作用減小,其吸附量增大,故黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附量隨著pH值的增大先減小后增大.

圖8 pH值對黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附PCP的影響

2.5.2 粒徑的影響 由圖9可知,過0.150mm篩的黃土對PCP的吸附量最大,過0.178mm篩黃土次之,0.250mm篩的黃土的吸附量最小,說明單位質量黃土,粒徑越小,比表面積越大,吸附點位也就越多,被吸附的疏水性污染物也增多,則黃土粒徑減小,其對PCP的吸附容量反而增大[25].

圖9 不同黃土粒徑對PCP吸附的影響

2.5.3 離子強度的影響 由圖10(a)、(b)可知,同種陽離子,黃土對PCP吸附量隨其濃度的升高而升高,即濃度越高越有利于PCP的吸附過程;如圖10(c)所示,陽離子濃度相同時,黃土對PCP的吸附量隨陽離子價態(tài)的升高而升高,即二價鎂離子比一價鈉離子更促進黃土對PCP的吸附;蒸餾水(空白對照)對黃土吸附PCP的影響最小.

由于離子強度的減小,土壤中的腐殖質向水中釋放,導致黃土的吸附能力降低,因而分配系數(shù)減小.此外,離子強度的升高,有機污染物的溶解度降低而被土壤膠體的吸附則增加,此外離子的種類以及不同價態(tài)對吸附也有很大影響[26].據(jù)Bowman等[27]研究表明:飽和陽離子明顯影響Freundlich型的吸附,氫鍵相互作用與離子-偶極相互作用的強度均隨著陽離子價態(tài)的增加而增加,即吸附作用隨陽離子價態(tài)的升高而增加.其原因羰基O原子與飽和陽離子的水合殼之間的H鍵相互作用與在脫水體系中羰基O原子和飽和陽離子之間的離子-偶極相互作用的強度均隨著陽離子價態(tài)的增加而增加,即吸附作用隨陽離子價態(tài)的升高而增加.

2.5.4 初始濃度的影響 由圖5中可知,PCP的吸附量隨著初始濃度的增大而相應增加,初始濃度由5增至40mg/L時,PCP在黃土的吸附量由0.399增至3.890mg/g,主要是由于在低濃度時,黃土表面的吸附位點沒有完全被PCP所利用,而隨著PCP濃度的增大,黃土表面活性位點被逐漸占據(jù),吸附量逐漸升高,說明吸附質的濃度越大,吸附質分子的動力越大,其與吸附劑的有效碰撞幾率越多,其吸附量相應增大[28].由此可知,PCP初始質量濃度對其吸附影響很顯著.

3 結論

3.1 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附分為快慢兩個過程,3h左右達到平衡,0~2h為快吸附,2~3h為慢吸附,擬合過程符合準二級動力學模型,說明黃土與添加秸稈焚燒物的黃土對PCP的吸附不單獨有顆粒內擴散過程,還包含外部液膜擴散、表面吸附等機制;添加秸稈焚燒物促進黃土對PCP的吸附.

3.2 解吸動力學較符合準二級動力學模型,其解吸量遠小于吸附量,說明存在解吸滯后現(xiàn)象.

3.3 黃土與添加秸稈焚燒物黃土在25、35和45℃下對PCP的吸附過程,較符合Freundlich等溫吸附模型;吉布斯自由能Δθ、焓變Δθ和熵變Δθ均小于0,說明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對PCP的吸附是一個自發(fā)放熱且混亂度減小的過程.

3.4 PCP初始濃度越高,其吸附量越大;中性條件下PCP的飽和吸附容量最小,酸性和堿性均促進其吸附;單位質量黃土粒徑越小,其吸附容量越大;離子相同時,其濃度越高越有利于PCP的吸附;離子濃度相同時,黃土對PCP的吸附量隨其價態(tài)的升高而升高.

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Adsorption of PCP onto loess soil affected by adding corn burning residual.

JIANG Yu-feng1*, LIU Lan-lan1, YUAN Long-miao1, SHI Lei-ping1, MU Zhong-feng1, DIAO Jing-ru1,ZHAN Hui-ying2, WU Ying-qin3

(1.Environmental & Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Chemical Engineering College, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China；3.Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)., 2018,38(5)：1826~1836

In order to study the adsorption of environmental endocrine disrupters onto loess soil affected by adding straw burning residual, pentachlorophenol (PCP) was selected as the target pollutant, to explore the adsorption kinetics, desorption kinetics, adsorption thermodynamics, and influence factors, such as particle size, initial concentration, ionic strength, pH values, by batch adsorption experiments. The results showed that the present of burning residual could promote the adsorption amounts of PCP on loess soil, and adsorption kinetics was fitted well with Pseudo-second-order model. The adsorption thermodynamics was more in line with the Freundlich adsorption model, and the adsorption isotherm conformed to the C-type. At the temperature range of 25~45℃, the average adsorption free energy (E) of PCP onto loess soil was less than 8kJ/mol, which indicates physical adsorption in the adsorption process. The adsorption free energy, such as Gibbs free energy, enthalpy and entropy were all less than zero, demonstrating a spontaneous adsorption process and the chaos degree of the system decreased. When the pH value between 3 and 7, the adsorption capacity of PCP decreased with the increase of pH values, and it was increase when the pH value between 7and 10. The adsorption capacity of PCP onto loess increased with the decrease of soil particle sizes. The adsorption capacity of PCP was increased with ion strength at the same ions situation, and when the concentration of ions is equal, the adsorption increases with the increase of the ion valence state.

loess soil；straw buring；PCP；adsorption kinetics；desorption kinetics；adsorption thermodynamics；influence factors

X131.3

A

1000-6923(2018)05-1826-11

2017-10-25

國家自然科學基金資助項目(41363008,41772147);蘭州交通大學百名青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃基金

* 責任作者, 教授, jiangyf7712@126.com

蔣煜峰(1977-),男,甘肅張掖人,博士/教授,主要從事土壤污染控制與修復相關研究.發(fā)表論文60余篇.