錢惠萍,丁衛(wèi)平

(1 安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院， 安徽合肥 230022； 2 中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院, 河北涿州 072754 )

0 引言

稀土數(shù)據(jù)在確定巖礦石來(lái)源，分析巖礦石成因方面有很重要的作用。稀土元素在工業(yè)上的作用更是不可限量，做為一種工業(yè)的維生素，它們受到廣泛的應(yīng)用，對(duì)其研究有很重要的意義。地質(zhì)工作者在進(jìn)行礦產(chǎn)調(diào)查工作中，通過(guò)對(duì)地理上相距較遠(yuǎn)的三個(gè)地區(qū)的各類巖礦石的總稀土量與輕稀土總量的關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)不同巖礦石類型對(duì)稀土的富集程度明顯不同，確認(rèn)在巖礦石中存在總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系，該線性關(guān)系是比較穩(wěn)定的關(guān)系，希望引起地質(zhì)工作者的注意和重視。

1 不同地區(qū)稀土數(shù)據(jù)分析

1.1 內(nèi)蒙古西烏珠穆沁旗火成巖稀土數(shù)據(jù)分析

研究項(xiàng)目為內(nèi)蒙古錫林浩特盟西烏珠穆沁旗1∶5萬(wàn)地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查，區(qū)內(nèi)出露二疊紀(jì)流紋巖、玄武巖，侏羅紀(jì)火山巖，另外還有不少侵入巖和次火山巖，為了研究其成因，采集多個(gè)稀土化學(xué)樣，分析結(jié)果見(jiàn)表1，并計(jì)算出輕稀土總量和總稀土量，輕稀土所包含的元素為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu。重稀土為Gd及以后的元素，不包括Y（釔）元素（稀土含量單位為10-6，下同）。

表1 內(nèi)蒙古西烏珠穆沁旗火成巖稀土數(shù)據(jù)Table 1 Rare earth data of igneous rocks in the Xiwuzhumuqin Banner, Inner Mongolia

輕稀土量和總稀土量做交匯圖(圖1)：

由圖可見(jiàn)，總稀土量與輕稀土總量之間線性關(guān)系明顯，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999。通過(guò)一元線性回歸的方法，計(jì)算出了最佳擬合于這些點(diǎn)的擬合直線，得到了總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系：即ΣREE=17.76037 + 1.03828ΣLREE。下面利用該線性關(guān)系式計(jì)算：在只知道輕稀土量的情況下，計(jì)算出稀土總量，將其與實(shí)際的稀土總量比較，計(jì)算出其準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度的定義如下

圖1 西烏珠穆沁旗火成巖稀土總量與輕稀土量交匯圖Fig.1 Crossplotting of total amount of REE with LREE in igneous rock from the Xiwuzhumuqin Banner

RSD(%)——準(zhǔn)確度，T∑REE——實(shí)測(cè)稀土總量，D∑REE——計(jì)算稀土總量

RSD(%)=100-│T∑REE- D∑REE│/ T∑REE*100

可見(jiàn)，利用這一線性關(guān)系式可以確定每一樣品準(zhǔn)確程度，將所有結(jié)果平均，可得平均的準(zhǔn)確程度(表2)。

表2 內(nèi)蒙古西烏珠穆沁旗總稀土量預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度表Table 2 Forecast accuracy of total rare earth in the Xiwuzhumuqin Banner, Inner Mongolia

由上表可見(jiàn)，利用一元線性回歸方法計(jì)算求出的線性關(guān)系式來(lái)推測(cè)稀土總量，其平均準(zhǔn)確度高達(dá)97.51%，應(yīng)該說(shuō)是相當(dāng)準(zhǔn)確的。

1.2 內(nèi)蒙古四子王旗火成巖稀土數(shù)據(jù)分析

研究項(xiàng)目為內(nèi)蒙古四子王旗區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查，四子王旗距錫林浩特的西烏珠穆沁旗相距約500km，同樣存在火山和巖漿活動(dòng)，大地構(gòu)造上都在大興安嶺南端西北坡一帶，是火山巖漿活動(dòng)發(fā)育的地區(qū)，為古太平洋板塊向東西伯利亞板塊的碰撞帶。在該區(qū)取14件稀土巖石樣，分析測(cè)試結(jié)果表明：

總稀土量與輕稀土總量之間的線性關(guān)系明顯，兩變量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.996,利用一元線性回歸的方法計(jì)算出的擬合線，其擬合度達(dá)到99.129%。由此得到總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系式：

利用一元回歸方法計(jì)算出的總稀土量與輕稀土總量的關(guān)系式來(lái)推算總稀土量其準(zhǔn)確度也高達(dá)9 8%以上。比較一下，用西烏珠穆沁旗火成巖稀土數(shù)據(jù)計(jì)算出的關(guān)系式為ΣREE=17.76037+1.03828ΣLREE，而這里的關(guān)系式為ΣREE=3.24924+1.11005ΣLREE，兩者主要只在常量上相差14左右，即常數(shù)項(xiàng)在計(jì)算總稀土量上產(chǎn)生的誤差為14左右，而作為輕稀土總量這一變量的系數(shù)，一個(gè)為1.03828，另一個(gè)為1.11005，二者僅相差0.07多，說(shuō)明兩個(gè)關(guān)系式是很相近的。西烏珠穆沁旗與四子王旗這兩個(gè)地方，雖然相距約500km，但都處在大興安嶺造山帶南段的西坡，地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境類似，兩個(gè)關(guān)系式接近也許與這相似性有關(guān)。為了確定該關(guān)系式與大地構(gòu)造到底有沒(méi)有關(guān)系，下面繼續(xù)引入新疆哈密等地的數(shù)據(jù)來(lái)分析，如果這些數(shù)據(jù)計(jì)算得到的關(guān)系式與上述關(guān)系式相差很大，說(shuō)明這關(guān)系式與地質(zhì)環(huán)境有一定關(guān)系，否則關(guān)系比較小。因?yàn)樾陆x上述兩個(gè)地方相距達(dá)4000多公里，處于不同的地質(zhì)構(gòu)造帶上。

1.3 新疆鐵磷礦調(diào)查巖礦石稀土數(shù)據(jù)分析

在我國(guó)重要化工礦產(chǎn)成礦遠(yuǎn)景區(qū)帶開(kāi)展的資源評(píng)價(jià)項(xiàng)目工作，在新疆哈密和庫(kù)爾勒一帶進(jìn)行了鐵磷礦的調(diào)查，取了多個(gè)樣品。有巖漿巖、沉積巖、變質(zhì)巖，甚至礦石，巖石類型多樣，有的樣品位置相距達(dá)幾百公里，地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境不同，將其輕稀土總量與總稀土量做交匯圖，結(jié)果顯示這些數(shù)據(jù)也表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994。

利用一元線性回歸的方法計(jì)算出的擬合直線，其擬合度達(dá)到98.75%，用同樣的研究方法，得到總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系式：ΣREE=-3.85343+1.27981ΣLREE。

采用前面類似的方法，利用這一線性關(guān)系計(jì)算得到總稀土量的平均準(zhǔn)確度為90.95097%。

由此可見(jiàn)，新疆多地巖礦石稀土樣進(jìn)行交匯圖分析得出的總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系式推斷的總稀土量的平均準(zhǔn)確度超過(guò)90%，與前面兩個(gè)地區(qū)相比而言，準(zhǔn)確度要低一些，其原因在于這些巖石或礦石樣分布的范圍很分散，盡管地質(zhì)條件差異大，但準(zhǔn)確度也超過(guò)90%。結(jié)果證明：不同巖石類型、不同年代的巖石，其中的總稀土量與輕稀土總量有明顯的線性相關(guān)關(guān)系，三個(gè)地區(qū)的線性關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 不同地點(diǎn)所得到的稀土關(guān)系式表Table 3 Rare earth relations obtained from different locations

對(duì)比線性關(guān)系式可見(jiàn)，常數(shù)項(xiàng)有一定差別，分別為17.76037、3.24924和-3.85343，但相對(duì)于總稀土量而言并不大，因總稀土量經(jīng)常達(dá)到200～300，個(gè)別達(dá)到1000（某些超基性巖相對(duì)要小）。而輕稀土總量在系數(shù)上差別小。因此我們認(rèn)為，在地球的不同地點(diǎn)，稀土的這個(gè)線性關(guān)系式雖不同，但差別不明顯，可考慮建立一個(gè)全球巖礦石的總稀土量與輕稀土總量線性關(guān)系式，以此來(lái)研究：在掌握了輕稀土總量的情況下如何推測(cè)總稀土量。將上面三個(gè)地區(qū)的所有稀土數(shù)據(jù)合并起來(lái)，來(lái)研究其線性關(guān)系式。這里只將合并數(shù)據(jù)后得到的交匯圖(圖2)及推斷準(zhǔn)確度表呈現(xiàn)。

由圖2可見(jiàn)，大范圍樣品中的總稀土量與輕稀土總量的線性關(guān)系明顯，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991，利用一元線性回歸的方法計(jì)算出的擬合曲線，其擬合度也高達(dá)98.214。線性關(guān)系式：

圖2 新疆-四子王旗-西烏旗巖礦石樣總稀土量與輕稀土總量交匯圖Fig.2 Crossplotting of total amount of REE with LREE in rock and ore samples from Xinjiang, the Siziwang Banner, and the Xiwu Banner

利用該線性關(guān)系式來(lái)計(jì)算前面三個(gè)地區(qū)巖石樣中的總稀土量準(zhǔn)確度見(jiàn)表4。

上表中所有樣品的稀土總量估計(jì)準(zhǔn)確率接近90%，由于這些樣品基本上包含了各種巖石類型，甚至還有礦石，這說(shuō)明在自然界中任何巖石礦石其總稀土量與輕稀土總量有比較穩(wěn)定可靠的線性關(guān)系。暫考慮地球上巖礦石中的總稀土量與輕稀土總量存在線性關(guān)系，該關(guān)系式與前面得到的三個(gè)地區(qū)的關(guān)系式有一定差別，但差別不大，由于準(zhǔn)確度接近90%，應(yīng)該是可用的評(píng)估關(guān)系式。

2 線性關(guān)系式的驗(yàn)證

2.1 驗(yàn)證判別礦物中的稀土總量

下面選一些巖石中的礦物稀土樣來(lái)驗(yàn)證此關(guān)系式的可靠性，以下為前蘇聯(lián)學(xué)者利亞霍維奇1971年給出的不同成因花崗巖副礦物中的稀土成分表(表5)，后面列出了總稀土量和輕稀土總量。數(shù)據(jù)來(lái)源于南京大學(xué)地質(zhì)系所編的《元素地球化學(xué)》。

利用前面計(jì)算出:

在假如不知道總稀土量的情況下，依據(jù)輕稀土總量，計(jì)算出總稀土量，與實(shí)際總稀土量數(shù)據(jù)對(duì)比，得到每個(gè)樣的準(zhǔn)確度，以及平均準(zhǔn)確度見(jiàn)表6。由此可見(jiàn)，礦物中的總稀土量估計(jì)的平均準(zhǔn)確度達(dá)到84.78%，說(shuō)明該線性關(guān)系式可用。這是礦物中的總稀土預(yù)測(cè)情況，下面對(duì)巖石中稀土樣來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2.2 驗(yàn)證判別巖石中的稀土總量

1983年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所確定了八個(gè)巖石樣的標(biāo)準(zhǔn)濃度，這里選擇其中五個(gè)樣來(lái)驗(yàn)證，因這五個(gè)樣的稀土數(shù)據(jù)中所有元素都有含量值,其他三個(gè)缺乏某些元素的數(shù)據(jù)。以其中的輕稀土總量，用上述線性公式計(jì)算，來(lái)估計(jì)總稀土量見(jiàn)表7。

表4 內(nèi)蒙與新疆等多地區(qū)所有樣稀土總量估計(jì)值準(zhǔn)確度表Table 4 Accuracy of rare earth estimates for all samples from many places in Inner Mongolia and Xinjiang

利用輕稀土總量和總稀土量，根據(jù)前面求出的線性關(guān)系式可以求得五個(gè)樣總稀土量的估計(jì)值，從結(jié)果看，估計(jì)準(zhǔn)確度都超過(guò)80%，平均估值為88.70%（表8）。

綜不所述，總稀土量與輕稀土總量的關(guān)系式ΣREE = -7.92702+1.25569ΣLREE，在地球上所有巖礦石礦物中適用。從準(zhǔn)確度來(lái)看，可能在礦物中準(zhǔn)確性稍差，在巖石中準(zhǔn)確性更高。

表5 不同成因花崗巖類副礦物中的REE組分及輕重稀土總量 （利亞霍維奇，1971）Table 5 REE components and total amount of light and heavy rare earths in accessory minerals of granite of different origins (After Liakhovich, 1971)

表6 不同成因花崗巖中礦物稀土總量估計(jì)準(zhǔn)確度表Table 6 Accuracy of rare earth estimates in granite of different origins

表7 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所五個(gè)巖石標(biāo)樣的稀土濃度表(Glaeeny 等 1983)Table 7 Rare earth concentrations of five standard rock samples from the US Geological Survey (After Glaeeny et al., 1983)

表8 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所五個(gè)巖石標(biāo)樣總稀土量估計(jì)準(zhǔn)確度表Table 8 Accuracy of total rare earth estimates in five standard rock samples from the US Geological Survey

2.3 線性關(guān)系式的應(yīng)用

在分析測(cè)試過(guò)程中，利用ΣREE =-7.92702+1.25569ΣLREE線性關(guān)系，可以監(jiān)控重稀土的分析結(jié)果，分析數(shù)據(jù)是否偏離過(guò)大，由上面關(guān)系式來(lái)約束。因總稀土量減去輕稀土總量就是重稀土總量（不包括Y），另外估算稀土總量時(shí)，可以不必分析所有的稀土元素，只要分析前面6個(gè)輕稀土元素的含量就能基本估計(jì)總稀土量，能降低分析測(cè)試成本。

2.4 關(guān)系的不適應(yīng)性

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)上述關(guān)系式不能用來(lái)估算球粒隕石中一些元素含量值，畢竟上述公式是從經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期地質(zhì)作用產(chǎn)生的巖石或者礦物中總結(jié)出來(lái)的，不適應(yīng)是可以理解的，因球粒隕石相當(dāng)于地球形成時(shí)期的原始物質(zhì)。

3 討論

由于總稀土量是輕稀土總量與重稀土總量之和，在得到了總稀土量與輕稀土總量的擬合線后，實(shí)際上，重稀土總量與輕稀土總量的擬合線自然也得到了。而任何散點(diǎn)數(shù)據(jù)都能用回歸的方法求出一條擬合直線來(lái)，僅僅得到一條擬合線遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，關(guān)鍵是擬合度及相關(guān)系數(shù)也要大，假設(shè)總稀土量以y表示，輕稀土總量以x表示，求出的線性關(guān)系為y=ax+b,設(shè)重稀土量為z，那么，z=y-x=(a-1)x+b,表示輕稀土總量的變量x的系數(shù)值在兩個(gè)關(guān)系式中相差1。圖3左為總稀土量與輕稀土總量的交匯圖，相關(guān)系數(shù)和擬合度都很大。圖3右為重稀土總量與輕稀土總量的關(guān)系圖，兩者求出的擬合線性關(guān)系式，常數(shù)項(xiàng)相同，都是17.76037，而系數(shù)一個(gè)為1.03828,另一個(gè)為0.03828,相差1，但由于右圖的輕稀土總量與重稀土總量的相關(guān)系數(shù)小，僅為0.664，擬合度更低，小于45%，所以，如果直接用輕稀土總量來(lái)推斷重稀土總量則誤差大，必需先由輕稀土總量來(lái)推斷總稀土量，再由其差值得到重稀土總量。

圖3 內(nèi)蒙古西烏珠穆沁旗輕稀土分別與重稀土與總稀土量的交匯圖Fig. 3 Crossplotting of LREE respectively with HREE and total REE from the Xiwuzhumuqin Banner, Inner Mongolia

在巖石或礦物中總稀土量與輕稀土總量存在較好的線性關(guān)系，與不同的巖石和礦物關(guān)系不大，只是在地球的不同地方有些變化，所以才有基本能用于預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度達(dá)到80%以上的普遍性線性關(guān)系式，關(guān)于這種關(guān)系式理論上還有待探討。

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