江驍雅 陳雪峰 侯慶喜 岳 珍 張宏雷 劉 葦

(1. 天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457； 2. 中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；3. 制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

在化學(xué)機(jī)械法制漿(Chemi-mechanical pulping， CMP)的堿液浸漬段，木質(zhì)纖維原料對堿液的吸收程度對后續(xù)工藝的進(jìn)行及產(chǎn)品質(zhì)量起著重要作用。木質(zhì)纖維原料的堿液浸漬過程主要涉及兩種不同行為，即堿液與木質(zhì)纖維原料間的質(zhì)量傳遞及二者發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[1]。

影響堿液與木質(zhì)纖維原料間質(zhì)量傳遞的主要因素有3個[2- 3]：木質(zhì)纖維原料本身特性、浸漬液性能及浸漬過程的工藝條件，其中木質(zhì)纖維原料的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)至關(guān)重要[2]。木質(zhì)纖維原料的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)是由大毛細(xì)管系統(tǒng)和微毛細(xì)管系統(tǒng)相互串并聯(lián)而成的復(fù)合毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，屬多孔介質(zhì)[4- 6]。對闊葉木而言，其導(dǎo)管細(xì)胞是木片內(nèi)部流體傳輸?shù)闹饕ǖ繹7- 8]。導(dǎo)管內(nèi)部可能存在基質(zhì)/侵填體，這些物質(zhì)將阻礙流體在導(dǎo)管內(nèi)的流動。基質(zhì)主要是一些囊狀薄膜，是由其他薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁等通過紋孔進(jìn)入到導(dǎo)管內(nèi)形成的，常見于心材及樹齡較長的邊材[9- 10]。除導(dǎo)管外，纖維細(xì)胞腔也是闊葉木內(nèi)部的主要傳輸通道之一[11]。相鄰的纖維細(xì)胞腔之間通過紋孔相互連接。所有的紋孔都具有紋孔腔和紋孔膜，而其中紋孔膜是阻礙流體在纖維細(xì)胞腔內(nèi)傳輸?shù)闹饕Y(jié)構(gòu)[12- 13]。

影響木質(zhì)纖維原料與堿液反應(yīng)的主要因素與木質(zhì)纖維原料的化學(xué)組分有關(guān)。有研究表明，在CMP過程中，木質(zhì)纖維原料與堿液反應(yīng)的主要基團(tuán)為乙酰基、糖醛酸基等弱酸性基團(tuán)[14- 15]。隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物不斷溶出，進(jìn)入木片內(nèi)部的堿液不斷消耗，木片內(nèi)外濃度差增大，又促使外部堿液更快地進(jìn)入木片內(nèi)部。因此，堿液與木片間的質(zhì)量傳遞及堿液與木片組分間的化學(xué)反應(yīng)這兩種行為同時發(fā)生又相互促進(jìn)[16]。

在CMP前，利用自水解預(yù)處理抽提出木質(zhì)纖維原料中的部分半纖維素不僅能夠充分利用半纖維素資源，還能降低磨漿能耗及廢液污染負(fù)荷[17- 18]。因此，在CMP前對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行自水解預(yù)處理已得到一定的應(yīng)用[19]。然而有研究表明，木質(zhì)纖維原料經(jīng)過自水解預(yù)處理后，其化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)特性均會發(fā)生一定改變[20- 21]。但這些研究針對性不強(qiáng)，真正影響木質(zhì)纖維原料對堿液反應(yīng)性吸收的化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)特性發(fā)生了怎樣的變化，且這些變化對后續(xù)堿液的吸收帶來怎樣的影響，相關(guān)研究尚未出現(xiàn)。基于此，本研究以經(jīng)不同強(qiáng)度的自水解預(yù)處理后的楊木邊材木片為研究對象，分析影響木質(zhì)纖維原料對堿液反應(yīng)性吸收的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)組分在自水解預(yù)處理過程中的變化。然后對自水解預(yù)處理后的木片進(jìn)行堿液浸漬處理，進(jìn)一步研究浸漬液堿濃和浸漬溫度對不同強(qiáng)度自水解預(yù)處理后木片浸漬效果的影響。

1 實 驗

1.1 原料

本研究選取速生107楊為原料，產(chǎn)自唐山市灤南縣林場，樹齡7～8年。在其主干胸徑處取一段約 2 m高的木段，并截成數(shù)段100 mm高的木樁，自然風(fēng)干至木樁含水率為10%左右。按照顏色區(qū)分邊材與心材，將其中的邊材部分切割成30 mm× 30 mm× 10 mm(軸向×徑向×弦向)的木片。剔除掉腐敗的木片后，用清水沖洗木片上的木屑和雜質(zhì)，在室溫條件下將木片風(fēng)干，裝入自封袋中，并置于陰涼處密封儲存。

1.2 木片的自水解預(yù)處理

木片的自水解預(yù)處理在容積為6 L的CN3000型雙缸蒸煮鍋(美國M/K Systems公司)中進(jìn)行。通過改變水解溫度和時間得到不同的自水解強(qiáng)度。本研究使用聯(lián)合水解因子(Combined hydrolysis factor， CHF)來定量表征自水解預(yù)處理的強(qiáng)度，其計算公式為[22]：

CHF=t×exp(25.6-11000/T)

(1)

式中，T為水解溫度，K；t為保溫時間，min。

所選取的自水解條件如表1所示，具體實驗操作參照本課題組已發(fā)表文獻(xiàn)中的實驗方法進(jìn)行[23]。

在自水解預(yù)處理開始前，選取部分木片并稱取質(zhì)量，做好標(biāo)記。自水解預(yù)處理結(jié)束后將做好標(biāo)記的木片取出，洗凈后置于105℃的烘箱(天津市天宇實驗室儀器有限公司)內(nèi)烘干，平衡水分并稱取質(zhì)量，用于計算自水解后木片的得率。

表1 自水解預(yù)處理工藝參數(shù)及對應(yīng)的CHF

1.3木片化學(xué)組分分析

原料木片和自水解預(yù)處理后木片的綜纖維素含量的測定參見GB/T 2677.10—1995，聚戊糖含量的測定參見 GB/T 2677.9—1994，酸不溶木素、酸溶木素、乙醇抽出物及乙?；康臏y定參見美國再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory， NREL)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)NREL/TP- 510- 42618、NREL/TP- 510- 42619[24- 25]。

圖1 試樣的電導(dǎo)滴定曲線示例圖

弱酸性基團(tuán)含量的測定方法采用電導(dǎo)滴定法[26]。選取部分原料木片和自水解預(yù)處理后的木片經(jīng)磨粉機(jī)(美國亞瑟托馬斯公司)粉碎，收集其中40～60目的木粉，用密封袋密封儲存，室溫下平衡水分。準(zhǔn)確稱量3 g(絕干)木粉樣品，置于100 mL的0.1 mol/L HCl中浸泡2次，磁力攪拌器攪拌。而后用煮沸并冷卻的蒸餾水洗滌樣品至電導(dǎo)穩(wěn)定。過濾后再將樣品倒入盛有450 mL的0.001 mol/L NaCl溶液的燒杯中，用帶孔的有機(jī)玻璃板蓋住燒杯口。通入氮氣10 min左右，以保證環(huán)境無二氧化碳。滴定在AT- 510型自動電荷滴定儀(日本京都電子制造有限公司)中進(jìn)行，滴定液為0.1 mol/L的NaOH溶液，滴定速度為0.5 mL/5 min。記錄滴定的電導(dǎo)曲線，示例圖如圖1所示，該曲線的平衡數(shù)據(jù)點的切線與電導(dǎo)上升部分?jǐn)?shù)據(jù)點的切線的交點(圖1中圓圈表示的點)所對應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為樣品的弱酸性基團(tuán)消耗的NaOH溶液量。最后用去離子水洗滌木粉樣品，置于105℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定并稱量。

1.4 原料木片和自水解預(yù)處理后木片的導(dǎo)管及紋孔形態(tài)

利用日本電子株式會社的JSM-IT300LV型掃描電鏡(Scanning electron microscope， SEM)對原料木片和自水解預(yù)處理后木片的導(dǎo)管及紋孔形態(tài)進(jìn)行觀察。將部分自水解并洗滌干凈的木片放入超低溫冰箱內(nèi)保存至少24 h以上。取出后沿木片不同方向(軸向、徑向和弦向)進(jìn)行切片。首先用美工刀切取成3～5 mm厚的小木片后，將其固定在冷凍切片機(jī)的載物臺上，用冷凍切片法切去木片表面不平整部分，而后置于干燥器內(nèi)干燥數(shù)小時。接著對樣品進(jìn)行多次不同角度的噴金處理，使樣品具有導(dǎo)電性。最后將樣品放置于SEM內(nèi)部進(jìn)行觀察。

1.5 原料木片及自水解預(yù)處理后木片的堿液浸漬處理

木片的堿液浸漬過程在塑料自封袋中進(jìn)行。堿液浸漬液為NaOH溶液，浸漬時間為60 min，浸漬液固比為10∶1，每組浸漬木片的質(zhì)量約為50 g(絕干)。在研究浸漬溫度對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響時，選取堿液浸漬溫度為60、70、80和90℃。在研究浸漬液堿濃對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響時，所選取的浸漬液堿濃為0.25、0.50、0.75和1.00 mol/L。以浸漬溫度80℃為例，首先將原料木片及自水解預(yù)處理后木片的含水率都調(diào)節(jié)為10%左右；接著將各組木片和對應(yīng)的NaOH溶液分別裝入不同自封袋中，放入80℃的恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司)中預(yù)熱；當(dāng)浸漬液溫度上升至80℃時，迅速將木片與堿液混合密封，并在水浴鍋中繼續(xù)保溫。在此期間，每隔10～15 min搖勻一次。60 min后取出自封袋，將木片和藥液分離，并將木片浸入液氮，迅速冷卻停止反應(yīng)。將分離出的藥液倒入事先充滿氮氣的塑料瓶內(nèi)，蓋好塑料瓶并放入冰水浴中冷卻。冷藏儲存，備用。

1.6 堿液浸漬效果的測定

本研究使用堿液浸漬過程中木片對NaOH溶液的吸收量及NaOH消耗量來表征木片的堿液浸漬效果[27]。

1.6.1NaOH溶液吸收量的測定

將液氮冷卻后的浸漬木片裝入塑料袋中不密封稱重，浸漬前后的木片質(zhì)量差即為該木片的NaOH溶液吸收量。由于每塊木片的質(zhì)量都不同且為與NaOH消耗量單位保持一致，需換算成每100 g絕干木片的NaOH溶液吸收量，單位為g/100 g(相對于絕干木片)。

1.6.2NaOH消耗量的測定

浸漬后堿液的NaOH濃度的檢測參照相關(guān)文獻(xiàn)[28]方法進(jìn)行。取2 mL浸漬液，用100 mL的去離子水稀釋，再加入25 mL質(zhì)量濃度為100 g/L的BaCl2溶液混合后，用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，通過自動電荷滴定儀滴定至pH值為8.3為止，記錄HCl消耗量，并計算NaOH的濃度。木片的NaOH消耗量的計算公式為：

(2)

式中，m為木片的NaOH消耗量，g/100 g(相對于絕干木片)；C0為浸漬前NaOH的濃度，mol/L；C1為浸漬后NaOH的濃度，mol/L；M為NaOH的摩爾質(zhì)量，即40 g/mol；V為浸漬液的體積，L；m木為木片的絕干質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 自水解預(yù)處理后楊木邊材木片化學(xué)組分的變化

根據(jù)自水解預(yù)處理對木質(zhì)纖維原料的作用機(jī)理可知，半纖維素的降解溶出及大量乙?；拿撀鋾乖系幕瘜W(xué)組分發(fā)生較大變化。表2所示為不同自水解預(yù)處理后楊木邊材木片的化學(xué)組分。由表2可知，隨著CHF的增大，楊木邊材木片的綜纖維素和聚戊糖含量均有較大幅度的下降，當(dāng)CHF上升到73.63時，聚戊糖含量為12.18%，相對于原料木片的22.42%降低了45.7%。隨著自水解強(qiáng)度的增大，酸不溶木素含量呈下降趨勢，但降低的幅度并不大。與酸不溶木素相比，木片中酸溶木素含量在自水解后出現(xiàn)了明顯下降，這主要是自水解過程的弱酸性造成的。乙醇抽出物的含量則隨自水解強(qiáng)度的增大而增加，當(dāng)CHF上升到73.63時，木片中乙醇抽出物含量是原料木片的4倍多。造成乙醇抽出物含量增大的原因可能有以下兩個方面：①“假木素”的溶出，Ragauskas課題組[29- 31]在對脫木素后的楊木綜纖維素進(jìn)行稀酸預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)，碳水化合物在酸性條件下會形成類木素化合物，在水解結(jié)束后以球狀顆粒的形態(tài)沉積在細(xì)胞壁表面；他們通過紅外光譜及核磁共振波譜證實了這些顆粒主要是碳水化合物由于酸催化脫水產(chǎn)生飽和碳鍵而形成的多酚結(jié)構(gòu)，這些多酚類物質(zhì)是能夠被有機(jī)溶劑抽提出來的；②部分木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使之易溶于有機(jī)溶劑而被抽提出來[32]。

木質(zhì)纖維原料中乙酰基、糖醛酸基及其他弱酸性基團(tuán)將會在浸漬過程中與堿液發(fā)生反應(yīng)而消耗NaOH[15]，因此弱酸性基團(tuán)的含量對木片的堿液浸漬過程有較大影響。自水解后木片乙?；看蠓档停蚁陆捣入S著自水解強(qiáng)度增強(qiáng)而增大(表2)。當(dāng)CHF上升到73.63時，乙?；繛?3.78%，相對于原料木片的5.98%降低了36.8%。本研究測定的乙?；科毡槠?闊葉木中乙?；客ǔＴ?%～5%)，可能是由于用于分析的原料為邊材所致[33]。而自水解預(yù)處理后木片中總的弱酸性基團(tuán)的變化趨勢卻與乙?；幸欢ú町悾氏仍龃蠛鬁p小的趨勢。這可能是因為當(dāng)自水解強(qiáng)度低時，半纖維素或木素會在氫離子的攻擊下暴露出某些弱酸性基團(tuán)。隨著自水解強(qiáng)度的逐漸增大，這些弱酸性基團(tuán)也逐漸脫落。

表2 自水解預(yù)處理后楊木邊材木片化學(xué)組分

注 相對于絕干原料計。

圖2 楊木邊材木片導(dǎo)管的SEM圖

圖3 楊木邊材木片紋孔形態(tài)SEM圖

2.2 自水解預(yù)處理后楊木邊材木片導(dǎo)管和紋孔形態(tài)的變化

組成木質(zhì)纖維原料內(nèi)部流體流通通道的大毛細(xì)管系統(tǒng)主要由木材各類型細(xì)胞的細(xì)胞腔及連接各細(xì)胞的紋孔構(gòu)成[4]，導(dǎo)管、纖維細(xì)胞腔及其連接彼此的紋孔等都是影響流體浸漬的主要因素。導(dǎo)管內(nèi)部可能存在少量基質(zhì)/侵填體，這些基質(zhì)/侵填體主要為囊狀薄膜或一些樹脂、樹膠和碳酸鈣等物質(zhì)，如圖2(a) 中箭頭所示。本研究所選取的原料為速生107楊，樹齡僅為7～8年，因此在樹木成長過程中很難形成大量的侵填體。然而，根據(jù)圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)可發(fā)現(xiàn)，在自水解預(yù)處理后的楊木邊材內(nèi)部較為“干凈”，即使是自水解強(qiáng)度較低的木片內(nèi)部，也幾乎找不到基質(zhì)/侵填體的存在。造成上述現(xiàn)象的原因可能并不是因為自水解過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，而是因為導(dǎo)管是木片實現(xiàn)內(nèi)外物質(zhì)交換的主要通道，在自水解預(yù)處理的高溫高壓條件下木片導(dǎo)管內(nèi)的物質(zhì)與木片外界實現(xiàn)了快速的質(zhì)量交換導(dǎo)致的。上述猜想還需進(jìn)一步證實。

紋孔是連接相鄰導(dǎo)管細(xì)胞(通常稱為穿孔板)或纖維細(xì)胞的特征結(jié)構(gòu)，其直徑范圍在1～10 μm之間，遠(yuǎn)比導(dǎo)管和纖維細(xì)胞的直徑要小。因此可以說紋孔是影響流體傳輸?shù)臎Q定因素之一。Jacobs 等[34]考察了木材種類、擴(kuò)散方向及酶水解對NaOH溶液擴(kuò)散進(jìn)入木片內(nèi)部的平均速率的影響，并用SEM對處理前后紋孔膜的形態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，酶處理前后擴(kuò)散速率的巨大差別主要歸結(jié)為紋孔膜的溶解。圖3(a)表征的是原料木片的紋孔狀態(tài)。由圖3(a)可知，楊木邊材木片紋孔的紋孔膜都是完整的，有些紋孔膜上甚至有紋孔塞的存在。在CHF為10.77的自水解預(yù)處理后，紋孔膜上出現(xiàn)了開口及裂縫(如圖3(b)所示)；而當(dāng)CHF上升到73.63時，大量紋孔的紋孔膜都已經(jīng)破裂(如圖3(c)所示)。紋孔膜由初生壁和相鄰細(xì)胞的胞間層構(gòu)成，為隨機(jī)交織的微細(xì)纖維網(wǎng)[35]，半纖維素是其主要化學(xué)組分之一。在自水解預(yù)處理后，部分半纖維素溶解脫除，導(dǎo)致微細(xì)纖維聚集而暴露出孔隙[36]，這些孔隙隨自水解強(qiáng)度的增大而逐漸增多變大，紋孔膜開始破裂、塌陷，甚至完全脫除。不過，由圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)，也有部分紋孔的紋孔膜較厚而并未破裂。

2.3 浸漬溫度對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響

堿液浸漬溫度對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響如圖4所示。由圖4可知，自水解預(yù)處理后的楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量及NaOH消耗量是隨著浸漬溫度的升高逐漸增加的，且二者與浸漬溫度都呈現(xiàn)良好的線性正相關(guān)，變化趨勢與原料木片類似。這與Zanuttini等對楊木木粉在不同溫度、堿濃及時間下堿液浸漬效果的研究成果類似[37]。在Zanuttini等的研究中，他們使用浸漬得率和保水值(WRV)來表征楊木木粉的堿液浸漬效果。在所選溫度范圍內(nèi)，木粉的WRV存在最大值，這表明木粉的浸漬達(dá)到了飽和。而在本研究中，NaOH溶液吸收量及NaOH消耗量并未出現(xiàn)飽和狀態(tài)，這表明該浸漬條件下木片的浸漬效果并未達(dá)到極限。這與堿液浸漬所選取的浸漬時間(60 min)及選取的研究對象(楊木邊材木片)有關(guān)。木片為多孔毛細(xì)材料，木片內(nèi)部的浸漬液瞬時濃度和溫度分布會因毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的不同而存在一定的差異。所以木片的浸漬效果較木粉更差。

注 其他浸漬條件：浸漬時間60 min，浸漬液堿濃0.5 mol/L。圖4 浸漬溫度對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響

此外，由圖4可知，在所選溫度范圍內(nèi)自水解預(yù)處理后楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量都是隨著CHF的增大而增加的，表明自水解能夠提升楊木邊材木片的堿液浸漬效果。這與自水解預(yù)處理使得楊木邊材木片結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)組分發(fā)生變化而導(dǎo)致楊木邊材木片的可及性提高有關(guān)。

2.4 浸漬液堿濃對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響

注 其他浸漬條件：浸漬時間60 min，浸漬溫度80℃。圖5 浸漬液堿濃對自水解預(yù)處理后楊木邊材木片浸漬效果的影響

圖5所示為浸漬液堿濃對不同強(qiáng)度自水解預(yù)處理后的楊木邊材木片浸漬效果的影響。由圖5可知，自水解預(yù)處理后的楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量是隨著浸漬液堿濃的增大逐漸增加的，且二者與浸漬液堿濃都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，變化趨勢與原料木片類似。該結(jié)論也與Zunattini等[37]的研究成果一致。且在所選NaOH濃度范圍內(nèi)，楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量是隨著CHF的增大而增加的，表明自水解能夠促進(jìn)楊木邊材木片的堿液浸漬效果。此外，對比圖5(a)、圖5(b)還可以發(fā)現(xiàn)，浸漬液堿濃越大，不同強(qiáng)度自水解預(yù)處理后楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量越接近。這表明在堿液浸漬條件溫和時，自水解預(yù)處理對楊木邊材木片的作用體現(xiàn)得更加明顯。

3 結(jié) 論

本研究分析了影響楊木邊材木片對堿液反應(yīng)性吸收的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)特性在自水解預(yù)處理過程中的變化。楊木邊材木片的綜纖維素和乙?；慷茧S自水解強(qiáng)度的增大而降低，而總的弱酸性基團(tuán)含量則先增加后減少。楊木邊材木片導(dǎo)管內(nèi)部的基質(zhì)/侵填體在自水解預(yù)處理過程中得以清除，且部分紋孔的紋孔膜被溶解破壞。楊木邊材木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量隨自水解強(qiáng)度的增大而增加，這表明自水解預(yù)處理改善了楊木邊材木片的堿液浸漬效果。自水解預(yù)處理后木片與原料木片的NaOH溶液吸收量和NaOH消耗量均隨浸漬液堿濃的增大和浸漬溫度的升高而增加，且都呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性。

參 考 文 獻(xiàn)

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