潘嶠，劉明，湯智慧，孫志華，駱晨，高蒙，閆巍，高建

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

電鍍鎘-鈦是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高強(qiáng)度鋼防護(hù)所采用的比較理想的一種防護(hù)方法。1962年日本學(xué)者首先發(fā)明了電鍍鎘-鈦工藝，美國(guó)一些航空公司很快對(duì)其進(jìn)行了評(píng)定，并用于航空工業(yè)。據(jù)報(bào)道，美國(guó)波音公司已將鍍鎘-鈦合金電鍍工藝用于波音707，727，737等飛機(jī)的起落架防護(hù)，并編制成工藝標(biāo)準(zhǔn)BAC 5084和航宇材料標(biāo)準(zhǔn) AMS2419。洛克希德公司也采用了此工藝，并制訂了STP 58005標(biāo)準(zhǔn)。1970年，國(guó)內(nèi)相關(guān)單位共同研制成功了無氰鎘-鈦電鍍液，采用此工藝使我國(guó)飛機(jī)起落架第一次可以達(dá)到與飛機(jī)同壽，無氰鍍鎘-鈦工藝的研制成功為解決高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料的防護(hù)問題開辟了新途徑[1]。

A-100超高強(qiáng)度鋼是制備飛機(jī)起落架的重要材料，其在嚴(yán)酷環(huán)境條件下的適應(yīng)能力受到廣泛關(guān)注[2]。鎘-鈦鍍層能夠降低氫脆發(fā)生的機(jī)率，并且可在一定程度上防止基體材料與外界腐蝕介質(zhì)直接接觸[3-6]。在潮濕的熱帶地區(qū)（如島礁環(huán)境），材料表面會(huì)處于循環(huán)濕熱的環(huán)境條件中[7-8]。在實(shí)驗(yàn)室條件下通過控溫控濕的方式模擬循環(huán)濕熱的自然環(huán)境條件，并對(duì)經(jīng)過無氰鍍鎘-鈦處理的 A-100鋼進(jìn)行模擬加速試驗(yàn)，可在一定程度上反映出 A-100鋼在真實(shí)環(huán)境條件下的腐蝕失效狀況。從而能夠檢驗(yàn)相關(guān)材料及工藝的可靠性，為相關(guān)表面處理工藝參數(shù)的修正作出指導(dǎo)，同時(shí)可為類似加速試驗(yàn)方法的建立提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和試樣

試樣基材（A-100鋼）的主要化學(xué)成分見表1。A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層按生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) Q/6SZ-2292制備，厚度為12 μm。 %

表1 A-100鋼的主要化學(xué)成分

1.2 主要儀器和設(shè)備

試驗(yàn)及分析檢測(cè)過程中使用的主要儀器和設(shè)備見表2。

1.3 試驗(yàn)方法

選用的加速試驗(yàn)方法為循環(huán)濕熱試驗(yàn)，采用的標(biāo)準(zhǔn)為HB 5194—81。試驗(yàn)步驟和條件見表3。

表2 主要儀器和設(shè)備

表3 循環(huán)濕熱試驗(yàn)步驟與試驗(yàn)條件

加速試驗(yàn)過程中取出試樣后，觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物情況，并用數(shù)碼相機(jī) NikonD50拍照，然后用Quanta 600型掃描電子顯微鏡觀察取出試樣的表面形貌。

試樣取出后，按照HB 5257—83《腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量損傷測(cè)定和腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物，用酒精清洗、吹干，然后干燥器中靜置24 h。隨后稱量，記錄試樣腐蝕前后的質(zhì)量變化。

電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)由 PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀和 M5210 鎖相放大器組成。采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，A-100鋼基材為工作電極，測(cè)試面積為1 cm2。測(cè)試激勵(lì)信號(hào)為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌變化

A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層在循環(huán)濕熱試驗(yàn)中的宏觀形貌如圖1所示。由宏觀照片可知，A-100鋼無氰鍍鎘-鈦層原始試樣表面為結(jié)晶平滑均勻細(xì)致的光亮鍍層，并具有完整的彩色鈍化膜（見圖1a）。經(jīng)歷192 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，試樣表面顏色發(fā)生了較為明顯的變化，鈍化膜由光亮逐漸變暗（見圖1b，c）。經(jīng)歷384 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，試樣表面的鈍化膜逐漸褪去，露出灰白色的鍍鎘-鈦層（見圖1d）。經(jīng)歷768 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，試樣表面顏色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色（見圖1e）。經(jīng)歷1536 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，試樣表面局部區(qū)域鍍層脫落，導(dǎo)致基體材料露出，并觀察到少量紅褐色的腐蝕產(chǎn)物（見圖 1f）。由宏觀形貌的變化特征可推斷，經(jīng)過1536 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，無氰鍍鎘-鈦層已經(jīng)被破壞，失去了原有的阻隔效果。

2.2 微觀形貌變化

圖2為A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)后的去腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。由圖2可見，經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)96 h后，鍍層表面完整，并存在一層致密的鈍化膜層，局部孔隙處鍍層已經(jīng)開始發(fā)生腐蝕（見圖2a）。經(jīng)歷192 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，表面局部區(qū)域的鈍化膜被破壞，鎘-鈦鍍層中的孔隙數(shù)量增多，孔徑也逐漸變大（見圖2b）。經(jīng)歷384 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，表面孔隙數(shù)量進(jìn)一步增多，孔徑進(jìn)一步變大，成為水和氧氣等介質(zhì)進(jìn)入鍍層內(nèi)部并與基材直接接觸的潛在途徑（見圖2c）。經(jīng)歷768 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，可觀察到孔隙數(shù)量有所減少，推斷是由于鍍層發(fā)生腐蝕所生成的腐蝕產(chǎn)物堆積在孔隙處，堵塞了部分孔隙，腐蝕產(chǎn)物的堆積可對(duì)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行起到一定的延緩作用（見圖2d）。經(jīng)歷1536 h的循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，表面局部區(qū)域鍍層在持續(xù)積累的腐蝕產(chǎn)物的擠壓下出現(xiàn)脫落，在局部區(qū)域露出了基材的腐蝕坑。隨著基體暴露面積的逐漸增大，腐蝕速率逐漸加大。

鍍鎘-鈦層屬于陽(yáng)極性鍍層，化學(xué)電位約為-0.4 V，低于不銹鋼（約為+0.04 V）[10]。水和氧氣等介質(zhì)通過鍍層表面的孔隙進(jìn)入，能夠與基體直接接觸，形成大陽(yáng)極小陰極的電偶腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致鍍層首先發(fā)生腐蝕并在局部區(qū)域發(fā)生小面積脫落，使得介質(zhì)更加容易到達(dá)基材表面，并引起基材發(fā)生點(diǎn)蝕。由微觀圖片所反映的規(guī)律可知，隨著循環(huán)濕熱試驗(yàn)的進(jìn)行，A-100鋼無氰鍍鎘-鈦層表面鈍化膜在試驗(yàn)初期即被破壞，隨后鍍層中出現(xiàn)明顯的孔隙，最后出現(xiàn)了基體的腐蝕現(xiàn)象。

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層在循環(huán)濕熱試驗(yàn)中的腐蝕失重曲線如圖3所示。由圖3可知，試樣的腐蝕質(zhì)量損失量隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，并且呈現(xiàn)出在試驗(yàn)初期（≤384 h）變化相對(duì)平緩，試驗(yàn)中后期（＞384 h）變化相對(duì)明顯的特征。經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)1536 h后，質(zhì)量損失量約為100 g/m2。

采用冪函數(shù)D(t)=Atb擬合質(zhì)量損失數(shù)據(jù)與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系，得到擬合方程為D(t)=0.013t1.2095，相關(guān)指數(shù)R2=0.9879。用相關(guān)指數(shù)R2來說明函數(shù)對(duì)曲線擬合效果的優(yōu)劣，R2越接近于1，函數(shù)對(duì)曲線的擬合性越好。由擬合方程可以看出，其質(zhì)量損失曲線符合b＞1的冪函數(shù)規(guī)律，即腐蝕速率總體上隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸增加的趨勢(shì)。表明在循環(huán)濕熱試驗(yàn)后期，A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層試樣的腐蝕速率相對(duì)較大。

2.4 電化學(xué)交流阻抗譜分析

A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層在經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)后的EIS測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由Nyquist圖的曲線變化可知（見圖4a），原始試樣在低頻段出現(xiàn)了明顯的容抗弧，這與鍍層本身具有較好的導(dǎo)電性能相符。與原始試樣相比，經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)后試樣所對(duì)應(yīng)的各條曲線中，容抗弧的出現(xiàn)位置均在相對(duì)較高的頻率處，且阻抗實(shí)部和虛部的數(shù)值均相對(duì)較低。這說明經(jīng)歷循環(huán)濕熱試驗(yàn)后，試樣被檢測(cè)區(qū)域的防護(hù)效果減弱，測(cè)試所用的電解液相對(duì)更加容易地通過鍍層表面的缺陷進(jìn)入內(nèi)部，并與基體材料直接接觸，并形成電流通路。另外，經(jīng)歷384 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)后的試樣所對(duì)應(yīng)的曲線在低頻段出現(xiàn)了Warburg阻抗，表現(xiàn)為一條阻抗隨測(cè)試頻率降低而逐漸升高的曲線。Warburg阻抗的出現(xiàn)，很可能是由于鍍層腐蝕產(chǎn)物堆積，并堵塞了部分孔隙通道導(dǎo)致。經(jīng)歷768 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)后的試樣所對(duì)應(yīng)的曲線在低頻段的 Warburg阻抗更加明顯。

由 Bode圖曲線特征可知（見圖 4b），與原始試樣相比，隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，試樣在0.01 Hz處的阻抗模值均有所降低。由于Warburg阻抗的影響，經(jīng)歷364 h和768 h循環(huán)濕熱試驗(yàn)的試樣在0.01 Hz處的阻抗模值有所回升，但經(jīng)歷更長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間后（1536 h）的試樣在0.01 Hz處的阻抗模值降低為102?。低于原始試樣在0.01 Hz處的阻抗模值105?，由此可推斷此時(shí)鍍層已經(jīng)完全失去了對(duì)基體材料的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

1）超高強(qiáng)度鋼表面無氰鍍鎘-鈦層在循環(huán)濕熱條件下的腐蝕變化規(guī)律為：初期（＜384 h）試樣表面鍍層出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象；中期（384～768 h）腐蝕現(xiàn)象減緩；后期（768～1536 h）腐蝕現(xiàn)象明顯。

2）得到質(zhì)量損失數(shù)據(jù)與試驗(yàn)時(shí)間關(guān)系的冪函數(shù)擬合方程為D(t)=0.013t1.2095，相關(guān)指數(shù)R2=0.9879。

參考文獻(xiàn)：

[1] 無氰鍍鎘-鈦合金工藝組. 無氰電鍍鎘-鈦合金工藝[J].航空工藝技術(shù), 1980(9): 29-34.

[2] 李志, 趙振業(yè). AerMet 100鋼的研究與發(fā)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2006, 26(3): 275-280.

[3] 秦月文, 劉佑厚. 高強(qiáng)度鋼無氰鍍鎘-鈦的研究[J]. 航空材料, 1980, 15(3): 12-39.

[4] CHA S C, WOLPERT P. Corrosion of Coating Materials in Oxidizing and Hydrogen Chloride Containing Atmospheres[J]. Werkstoffe and Korrosion, 2002(12): 886-892.

[5] 宇波, 湯智慧, 彭超. 無氰電鍍鎘-鈦合金對(duì)鋼基體氫脆性能的影響[J]. 電鍍與精飾, 2011, 33(11): 1-4.

[6] LI S J, AKIYAMA E. Hydrogen Embrittlement Property of a 1700-MPa-class Ultrahigh-strength Tempered Martensitic Steel[J]. Sci Technol Adv Mater, 2010, 11(2):025005.

[7] ROKURO N, DAISUKE S, YASUAKI M. Hydrogen Permeation and Corrosion Behavior of High Strength Steel MCM 430 in Cyclic Wet–Dry SO2Environment[J].Corrosion Science, 2004, 46(1): 225-243.

[8] WU W, HAO W K, LIU Z Y, et al. Corrosion Behavior of E690 High-Strength Steel in Alternating Wet-Dry Marine Environment with Different pH Vlues[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2015, 24(12): 4636-4646.

[9] GUO Qiang, LIU Jian-Hua, YU Mei. Influence of Rust Layers on the Corrosion Behavior of Ultra-high Strength Steel 300M Subjected to Wet-Dry Cyclic Environment with Chloride and Low Humidity[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2015, 28(2): 139-146.

[10] BIJEN J. Durability of Engineering Structure[M]. New York: CRC Press LLC, 2000.