楊家順

(云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600)

黃磷也叫白磷，是白色或淺黃色半透明性固體，相對(duì)密度1.83(α型)、1.88(β型)，熔點(diǎn)44.1℃(β型)。黃磷暴露空氣中在暗處會(huì)產(chǎn)生綠色磷光和白煙。在濕空氣中約40℃著火，在干燥空氣中則稍高。黃磷非?；顫?，必須儲(chǔ)存在水里，人吸入0.1 g黃磷就會(huì)中毒死亡。黃磷在沒(méi)有空氣的條件下，加熱到260℃或在光照下就會(huì)轉(zhuǎn)變成紅磷。在高壓下，黃磷可轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?，它具有層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能導(dǎo)電，是磷的同素異形體中最穩(wěn)定的。黃磷用途非常廣泛，可用于生產(chǎn)熱法磷酸、PCl3、P2O5[1]。

黃磷生產(chǎn)雖然工藝簡(jiǎn)單，但是需要消耗大量熱量，是典型的高耗能、高污染行業(yè)[2-4]。據(jù)測(cè)算，每生產(chǎn)一噸黃磷，需要消耗14000 kW·h電能[5-6]。黃磷生產(chǎn)以磷礦石、硅石和焦炭為原料，通過(guò)電爐高溫加熱，將磷礦石中磷元素還原成磷單質(zhì)，磷單質(zhì)經(jīng)過(guò)水洗滌后制成工業(yè)黃磷，洗滌水溢流、沉降后，清水返回生產(chǎn)系統(tǒng)中作為循環(huán)水使用。循環(huán)水長(zhǎng)期使用后，輸送管道存在大幅結(jié)晶堵塞管道的情況。本文對(duì)黃磷生產(chǎn)過(guò)程重循環(huán)水及其結(jié)晶進(jìn)行了分析，查明了結(jié)晶堵塞輸送管道的原因，并提出了解決方案，對(duì)黃磷生產(chǎn)企業(yè)有重要意義[7-8]。

1 黃磷生產(chǎn)工藝及循環(huán)水的產(chǎn)生

電爐法生產(chǎn)黃磷，主要以磷礦石、硅石和焦炭為原料在電爐中加熱反應(yīng)，得到爐氣、磷渣和磷鐵，其中爐氣包含單質(zhì)P蒸汽、CO、SiF4、一些其他混合氣體和爐塵。爐氣進(jìn)入洗氣塔后，爐氣需要水洗從而達(dá)到除塵、降溫的目的。洗滌過(guò)程中，少量的磷單質(zhì)、SiF4和爐塵隨洗滌水通過(guò)管道進(jìn)入沉降池，此時(shí)pH值一般在3.0以下，在沉降過(guò)程中加入一定量的生石灰漿調(diào)節(jié)pH值到4.0～5.0，上層清液作為洗滌水循環(huán)使用，如圖1所示。

目前，洗滌水經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，水中雜質(zhì)離子的濃度逐漸增加，從而導(dǎo)致循環(huán)水在管道及泵體中結(jié)垢，嚴(yán)重的影響了正常生產(chǎn)，并增大了生產(chǎn)成本。黃磷公司兩套水循環(huán)管道交替使用，管道堵塞周期為3～30天不等，堵塞的管道需要切開(kāi)管道人工敲打除垢后重新焊接，工序復(fù)雜。

圖1 黃磷生產(chǎn)工藝流程

2 循環(huán)水及其結(jié)晶體分析

2.1 循環(huán)水成分分析

取泥磷槽進(jìn)水口和出水口分別采集洗滌水樣品，兩種樣品pH值均為3.5～4.0，其元素成分分析如表1所示。

表1 洗滌水進(jìn)出口清液樣品的元素成分表

從表1中可以看出，洗滌水中主要是氟元素和鉀元素含量較高，均達(dá)到0.2%以上，鉀鹽可能是導(dǎo)致結(jié)垢的主要原因。為了進(jìn)一步查明結(jié)垢的原因，我們對(duì)結(jié)垢體進(jìn)行了分析。

2.2 管道結(jié)晶體分析

取黃磷公司管道中的結(jié)晶垢體進(jìn)行XRD粉末測(cè)試，結(jié)果如圖2。根據(jù)數(shù)據(jù)顯示，結(jié)晶主要為氟硅酸鹽(K2SiF6、Na2SiF6)和CaF2，其中氟硅酸鉀含量達(dá)到99.6%。主要是由于爐氣中SiF4溶于水后生成了氟硅酸，氟硅酸與水體中的堿金屬離子形成結(jié)晶沉淀粘附在管道壁中，導(dǎo)致管道堵塞。

圖2 循環(huán)水結(jié)晶體粉末XRD衍射及其組分分析

3 解決方案

3.1 技術(shù)原理

氟硅酸能與K+形成氟硅酸鉀沉淀，可以達(dá)到除去鉀離子的目的，離子反應(yīng)方程式為：2K++SiF62-=K2SiF6↓。過(guò)量的氟硅酸采用熟石灰中和可以除去，反應(yīng)方程式為：

H2SiF6+ 3Ca(OH)2= 3CaF2↓+ SiO2↓+ 4H2O。

3.2 試驗(yàn)步驟及結(jié)果

稱(chēng)取1 kg黃磷循環(huán)水，按照K+含量加入1.2倍當(dāng)量氟硅酸，常溫?cái)嚢杈鶆蚝?，澄清，清液加入熟石灰料漿，調(diào)節(jié)pH值=4.5，再次澄清，取清液進(jìn)行全分析，結(jié)果如表2所示。

表2 處理后的循環(huán)水全分析

從表2中可以看出K+、F、P、SO42-等含量均大幅下降，可以有效延長(zhǎng)循環(huán)水的結(jié)垢時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

3.3 方案建議

1)對(duì)黃磷循環(huán)洗滌水定期取樣分析，掌握洗滌水中雜質(zhì)的成分變化，分析項(xiàng)目包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Si、F、P、SO42-等，以便及時(shí)采用措施，避免或者減緩循環(huán)水管道結(jié)垢。

2)當(dāng)水體中離子濃度超過(guò)一定限值時(shí)，需要定期采取向洗滌水中先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式脫除雜質(zhì)離子。

4 研究小結(jié)

(1)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)水結(jié)垢導(dǎo)致輸送管道結(jié)垢的主要原因是K2SiF6沉積到管道壁。

(2)黃磷循環(huán)水經(jīng)過(guò)先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式可以脫除大量雜質(zhì)離子，可以有效防止循環(huán)水結(jié)垢。

參考文獻(xiàn)

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