陳能香，梁絲柳，王怡夢(mèng)

（廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080）

1 前言

犀牛角，即犀角，為犀科動(dòng)物白犀牛、黑犀牛、印度犀牛、爪哇犀牛、蘇門(mén)答臘犀牛等的角。犀牛是國(guó)際保護(hù)的珍稀瀕危動(dòng)物，被列入《瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約》附錄，從1993年起，國(guó)家頒布禁令，禁止犀牛角貿(mào)易。但因?yàn)橄＝羌捌渲破返乃幱脙r(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高，于是就有人利用與犀牛角結(jié)構(gòu)特征相似的動(dòng)物產(chǎn)品或人造物品來(lái)冒充犀牛角。犀牛角是由有細(xì)胞構(gòu)造的許多毛發(fā)狀的束被間質(zhì)組織粘結(jié)而成的一種器官。研究顯示，犀牛角上角質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)與哺乳動(dòng)物毛發(fā)的結(jié)構(gòu)相似，犀牛角纖維被包埋在無(wú)固定形狀的纖維間質(zhì)中，纖維橫斷面呈類(lèi)圓形、三角形或4～6邊形等不規(guī)則形狀，這是犀牛角鑒定識(shí)別的主要依據(jù)［1，2］。在犀牛角方面的研究中，李圣清，祖恩東等［3］通過(guò)對(duì)犀牛角及其替代品的紅外光譜分析，介紹了犀牛角和黃牛角、牦牛角、水牛角、綿羊角等犀牛角替代品的紅外吸收光譜的區(qū)別，貼近寶石學(xué)方向。最近，筆者在檢測(cè)中遇到一塊聲稱為“犀牛角”的角狀原料，為了鑒別原料的真?zhèn)渭捌洳馁|(zhì)，筆者查閱相關(guān)資料，采用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、紅外光譜儀等對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試研究。

2 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

2.1 肉眼觀察

筆者通過(guò)肉眼觀察發(fā)現(xiàn)該樣品（圖1）呈集合體形態(tài)，角狀，黃褐色，一半光滑，一半粗糙，微透明，表面可見(jiàn)密集排列的的黑色毛發(fā)狀物質(zhì)，黑色毛發(fā)狀物質(zhì)與黃褐色基底膠結(jié)在一起，橫切面深褐色，底盤(pán)呈圓形，外觀上與犀牛角相似。

2.2 放大觀察

查找文獻(xiàn)可知，犀牛角的角質(zhì)堅(jiān)硬，原角縱向有明顯的粗縱絲（圖2a），俗稱甘蔗紋，底部四周有粗毛，底盤(pán)圓形，其橫斷面中心部分有色素細(xì)胞沉積，顏色呈深黑色，橫斷面處呈現(xiàn)特殊的魚(yú)卵狀紋理，稱為“魚(yú)子紋”（圖2b）［4］。

圖1 樣品圖Fig．1 The picture of the sample

采用10倍放大鏡觀察該樣品，發(fā)現(xiàn)黑色毛發(fā)物質(zhì)斷斷續(xù)續(xù)分布在黃褐色的基底上，雜亂又具有一定的定向性，表面部分黑色毛發(fā)物裸露外翹（圖3a），打光纖燈側(cè)向照明觀察，黑色毛發(fā)物呈現(xiàn)彎曲狀（圖3b），顏色斷續(xù)分布。橫切面邊緣薄薄的一層，內(nèi)部毛發(fā)物出露，稀疏不勻（圖3c），毛發(fā)截面呈圓形，與犀牛角橫截面特殊的“魚(yú)子紋”大不相同。

圖2 犀牛角放大觀察照片F(xiàn)ig．2 The photos of rhinoceros horn by magnification observation

圖3 測(cè)試樣品的放大觀察照片F(xiàn)ig．3 The photos of the sample by magnification observation

2.3 其他常規(guī)測(cè)試

采用點(diǎn)測(cè)法進(jìn)行折射率測(cè)試，得出樣品的折射率為1．60（點(diǎn)測(cè)）；采用靜水稱重法進(jìn)行密度測(cè)試，得出該樣品的相對(duì)密度為1．20；用小刀刮削樣品呈翻卷狀，無(wú)脆性。研究顯示，天然角料密度為1．29～1．31g／cm3，折射率為1．54（點(diǎn)測(cè)）［5］。根據(jù)折射率和相對(duì)密度，可以將樣品與天然角料區(qū)別開(kāi)來(lái)。

3 紅外光譜分析

放大觀察和折射率、密度測(cè)試結(jié)果可以推斷出該樣品是犀牛角的仿制品而不是天然的角料，為了進(jìn)一步確定該樣品的材質(zhì)，筆者考慮使用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。用小刀刮削樣品，分別取得樣品的黃色部位和黑色毛發(fā)部位，采用Nicolet is5型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，儀器測(cè)試條件：ATR（iD7）衰減全反射法，分辨率為8cm－1，掃描次數(shù)為16次，測(cè)試范圍為4000～400cm－1。

對(duì)樣品的黃色部位進(jìn)行測(cè)試，獲得的紅外圖譜見(jiàn)圖4紅色線條所示。通過(guò)對(duì)比紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)樣品黃色部位的紅外光譜圖與環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖（圖3黑色線條所示）具有很高的相似度。由圖可見(jiàn)，樣品黃色部位與環(huán)氧樹(shù)脂紅外光譜在3059、3034、2924、2868、1606、1581、1507、1411、1383、1361、1294、1232、1180、1108、1080、1028、825、734、555cm－1等處吸收峰一致。其中3059cm－1屬于苯環(huán)上C－H的伸縮振動(dòng)，1606、1581、1507cm－1屬于苯環(huán)上的特征峰，2924、2868cm－1屬于 CH3伸縮振動(dòng)吸收，1454、1383cm－1屬于 CH3彎曲振動(dòng)吸收，1080、1028cm－1屬于－C－O的伸縮振動(dòng)。

圖4 紅色－樣品黃色部位的紅外光譜圖 黑色－環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig．4 Red－The infrared spectrogram of the yellow part of the sample Black－The infrared spectrogram of some kind of epikote

對(duì)樣品的黑色毛發(fā)部位進(jìn)行測(cè)試，獲得的紅外圖譜見(jiàn)圖5所示。由圖可見(jiàn)，樣品在2960、2918、2850、2360、2339、1733、1635、1538、1455、1399、1315、1239、1178、1119、1040、879cm－1等處有吸收峰。其中2918、2850cm－1屬于CH3伸縮振動(dòng)吸收，1455cm－1屬于CH3彎曲振動(dòng)吸收，1635cm－1屬于C＝O伸縮振動(dòng)，1538cm－1屬于C－H伸縮振動(dòng)和N－H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，3272cm－1屬于 O－H 伸縮振動(dòng)，1399cm－1屬于O－H的彎曲振動(dòng)，1040cm－1屬于C－O伸縮振動(dòng)，2360、2340cm－1屬于P－H伸縮振動(dòng)，1239cm－1屬于 P＝O 伸縮振動(dòng)，1111、881cm－1屬于S＝O伸縮振動(dòng)，1733、1538cm－1屬于C－H伸縮振動(dòng)，由此可見(jiàn)黑色毛發(fā)主要成分為角質(zhì)蛋白質(zhì)。據(jù)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，犀牛角在2350、2300cm－1有兩個(gè)磷脂P－H伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1733cm－1有氨基己糖和磷脂的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，在881cm－1有牛磺酸的S－O伸縮振動(dòng)吸收峰。這三個(gè)吸收譜帶可作為犀牛角的鑒別特征峰［6］。樣品黑色毛發(fā)部位紅外成分與犀牛角類(lèi)似。

圖5 樣品黑色毛發(fā)部位的紅外光譜圖Fig．5 The infrared spectrogram of the black hair of the sample

4 結(jié) 論

客戶聲稱為“犀牛角”的角狀原料，通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試，并結(jié)合紅外光譜測(cè)試結(jié)果，主要得出以下結(jié)論：

（1）該樣品黑色毛發(fā)斷斷續(xù)續(xù)分布在黃褐色的基底上，雜亂又具有一定的定向性，有些黑色毛發(fā)呈彎曲狀，橫切面黑色毛發(fā)物出露，稀疏不勻，毛發(fā)截面呈圓形，與犀牛角的特殊紋理不同，由此可以判斷樣品并非犀牛角。

（2）通過(guò)測(cè)試樣品折射率和相對(duì)密度，對(duì)比天然角質(zhì)材料，可以判斷樣品非天然角質(zhì)材料。

（3）紅外光譜測(cè)試分析結(jié)果表明，樣品黃色部位與環(huán)氧樹(shù)脂紅外圖譜具有很高的相似度。黑色毛發(fā)部位主要成分為角質(zhì)蛋白質(zhì)，與犀牛角成分類(lèi)似。由此可以判斷該樣品為犀牛角的仿制品，主要由環(huán)氧樹(shù)脂和毛發(fā)經(jīng)人造而成。

（4）樣品中的黑色毛發(fā)主要成分為角質(zhì)蛋白質(zhì)，但具體是何種動(dòng)物的毛發(fā)有待進(jìn)一步的研究確定。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 周晶梅，金煜，胡紅．犀牛角及其制品的快速鑒定方法［J］．東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（5）：140－141．

［2］ 周晶梅．犀牛角及其制品鑒定識(shí)別方法的研究［D］．東北林業(yè)大學(xué)，2010，6．

［3］ 李圣清，祖恩東，孫一丹，等．犀牛角及其替代品的紅外光譜分析［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28（6）：3186－3188．

［4］ 黃群．關(guān)于野生動(dòng)物角制品鑒定與相關(guān)法律的研究［J］．遼寧警專(zhuān)學(xué)報(bào)，2010（6）：7－8．

［5］ 周佩玲，王永錄．角料的寶石學(xué)特征及優(yōu)化處理［J］．桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，16（4）：378．

［6］ 李圣清．犀牛角及其仿制品的研究［D］．昆明理工大學(xué)，2011，10．