呂反修，黑立富，李成明，唐偉忠，李國(guó)華，郭 輝，孫振路

（1．北京科技大學(xué)，北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)，北京 100083；2．河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 510081）

1 引言

CVD（化學(xué)氣相沉積）金剛石大單晶生長(zhǎng)是CVD金剛石膜研究領(lǐng)域在近年來(lái)所取得的重大技術(shù)進(jìn)展之一［1，2］。在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域都有極佳的應(yīng)用前景，除和HPHT單晶一樣可用作超精密切削工具外，還可用于金剛石高溫半導(dǎo)體器件［3，4］，量子計(jì)算機(jī)［5］，高性能輻射（粒子）探測(cè)器［6，7］，光學(xué)窗口［8］，高壓物理實(shí)驗(yàn)壓砧［9，10］，以及金剛石首飾（鉆戒）［11］。

迄今為止已經(jīng)發(fā)表的關(guān)于CVD金剛石單晶外延生長(zhǎng)的研究論文絕大多數(shù)都是采用微波等離子體CVD方法在高腔壓下（10～30kPa）下進(jìn)行的，這是因?yàn)槲⒉ǖ入x子體球在高壓下急劇收縮，致使功率密度大幅度升高，從而能夠提供金剛石單晶外延生長(zhǎng)所需要的高原子氫濃度［1，2］。

文獻(xiàn)中也有個(gè)別關(guān)于采用熱絲CVD（HFCVD）方法生長(zhǎng)金剛石單晶的報(bào)道，但基本上都是（100）取向的金剛石大晶粒的生長(zhǎng)（晶粒尺寸大于50微米），與采用大尺寸金剛石單晶晶種的外延生長(zhǎng)不可相提并論［12－13］。最近Shinya Ohmagari等［14］報(bào)道的采用CVD金剛石單晶晶種的HFCVD金剛石單晶外延生長(zhǎng)盡管可以算得上是單晶同質(zhì)外延生長(zhǎng)，但生長(zhǎng)速率很低（僅為1．7微米／小時(shí)），質(zhì)量很差［（包含許多多晶晶粒（hillocks）］，沒(méi)有什么意義。這是因?yàn)闊釤艚z的溫度太低（1700℃～2200℃），根本無(wú)法提供足夠的原子氫濃度。

眾所周知，直流電弧等離子體噴射（DC Arc Plasma Jet）電弧放電溫度極高（高達(dá)25000K），氫的離解非常充分。采用具有我國(guó)獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的旋轉(zhuǎn)電弧和氣體循環(huán)高功率等離子體炬的DC Arc Plasma Jet［15－16］，已能制備直徑150mm 的光學(xué)級(jí)金剛石自支撐膜和直徑100mm的金剛石球罩［17］，其質(zhì)量可與微波等離子體CVD相比擬。因此我們完全有理由相信，DC Arc Plasma Jet也有可能和微波等離子體CVD一樣成為一種制備大尺寸、高質(zhì)量金剛石單晶的有效技術(shù)方法。

微波等離子體CVD雖然具有無(wú)電極放電和非常穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但由于高壓下等離子體球急劇收縮（6千瓦級(jí)微波等離子體球在32kPa時(shí)尺寸僅為Φ（2～3）cm［18］，因此，批量制備大尺寸金剛石單晶受到嚴(yán)重限制，制備成本一直居高不下。

與此相比，DC Arc Plasma Jet能夠在較低壓力下在大面積襯底范圍提供高濃度原子氫，因此有可能提供一條低成本制備大尺寸高質(zhì)量金剛石單晶的技術(shù)途徑。為此，筆者在數(shù)年前就已開(kāi)始進(jìn)行DC Arc Plasma Jet金剛石單晶外延生長(zhǎng)的研究［19－21］。而本文的目的則是對(duì)業(yè)已取得的結(jié)果，目前存在的問(wèn)題，以及對(duì)未來(lái)的展望作一簡(jiǎn)要綜述。

2 旋轉(zhuǎn)電弧氣體循環(huán)DC Arc Plasma Jet金剛石單晶外延生長(zhǎng)

旋轉(zhuǎn)電弧氣體循環(huán) DC Arc Plasma Jet［16－17］是國(guó)內(nèi)外迄今為止應(yīng)用最為成功的直流電弧等離子體噴射金剛石膜制備裝置。僅僅在石家莊的河北普萊斯曼金剛石科技有限公司就有50多臺(tái)30千瓦級(jí)設(shè)備在進(jìn)行金剛石自支撐膜的工業(yè)化生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力超過(guò)500萬(wàn)立方毫米，產(chǎn)品包括工具級(jí)、熱沉級(jí)和光學(xué)級(jí)等不同質(zhì)量級(jí)別的金剛石自支撐膜。目前河北普萊斯曼金剛石科技有限公司已經(jīng)成為全球主要的金剛石自支撐膜供應(yīng)商之一。因此，我們首先采用了30千瓦這一通用級(jí)別的設(shè)備進(jìn)行金剛石大尺寸單晶生長(zhǎng)的研究設(shè)備（見(jiàn)圖1），均勻沉積面積為Φ65mm。

圖1 左：用于金剛石單晶外延生長(zhǎng)研究的30千瓦研究型DC Arc Plasma Jet；右：河北普萊斯曼金剛石科技有限公司生產(chǎn)型30千瓦級(jí)DC Arc Plasma Jet生產(chǎn)車間一瞥Fig．1 Left：the research type 30kW DC Arc Plasma Jet used for epitaxial growth of large size single crystal diamond；Right：aglance of one of the workshops of the 30kW commercial type DC Arc Plasma Jet in Hebei Plasma Diamond Technology Ltd．

圖2所示為使用圖1所示設(shè)備生長(zhǎng)大尺寸金剛石單晶的典型照片。襯底為6mm×6mm×1．2mm HPHT單晶，用Fe－Ni合金焊料，采用原位焊接方式釬焊在直徑為65mm，高度40mm的Mo樣品臺(tái)上。工藝參數(shù)為：H2－8L／min，Ar－ 3L／min，CH4－50mL／min，Ts－ 1001℃～1009℃，P－4kPa，陽(yáng)極噴口與單晶襯底距離－3cm，生長(zhǎng)時(shí)間：46小時(shí)。圖2左為數(shù)碼相機(jī)照片，可見(jiàn)中心的單晶生長(zhǎng)區(qū)域非常干凈、平整，完全沒(méi)有出現(xiàn)非外延生長(zhǎng)的多晶晶粒，而四周卻被一圈多晶晶粒所包圍。圖2右為光學(xué)顯微鏡照片，可見(jiàn)清晰的生長(zhǎng)臺(tái)階，屬典型的臺(tái)階式外延生長(zhǎng)（step－flow growth）。單晶外延層厚度為500微米，生長(zhǎng)速率為11微米／小時(shí)。

圖2 采用圖1所示DC Arc Plasma Jet生長(zhǎng)的金剛石單晶。左：數(shù)碼相機(jī)照片；右：光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig．2 Single crystal diamond grown by the DC Arc Plasma Jet as shown in Fig．1Left：photograph taken by digital camera；Right：photograph taken by optical microscope

鑒于在長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)后易于出現(xiàn)非外延生長(zhǎng)金剛石多晶晶粒，以及包圍單晶生長(zhǎng)區(qū)域的多晶層會(huì)妨礙單晶的生長(zhǎng)，因此需要采用多次反復(fù)生長(zhǎng)－研磨拋光－生長(zhǎng)來(lái)獲得大厚度的單晶。圖3所示即為經(jīng)過(guò)3次生長(zhǎng)－研磨拋光－生長(zhǎng)后獲得的大尺寸金剛石單晶，左為生長(zhǎng)狀態(tài)，右為與襯底分離、拋光后的照片，尺寸為7．5mm×7．5mm×1．05mm。圖4左為圖3所示單晶的UV－VIS譜與 HPHT襯底（晶種）的對(duì)比，HPHT晶種在整個(gè)紫外區(qū)域透過(guò)率為零，而CVD金剛石單晶片在紫外區(qū)域仍有相當(dāng)高的透過(guò)率，其吸收邊為220nm。從位于270nm的吸收峰估計(jì)單晶中氮含量［22］約7．6×10－6。圖4右所示的搖擺曲線半高寬僅為10弧秒。與微波等離子體CVD法生長(zhǎng)的高質(zhì)量金剛石單晶沒(méi)有什么區(qū)別。Raman譜金剛石特征峰半高寬小于2cm－1，也與微波等離子體CVD大致相當(dāng)。

圖3 大尺寸金剛石單晶生長(zhǎng)狀態(tài)（左）和與襯底分離、拋光后的照片F(xiàn)ig．3 Photograph of growing status of large size single crystal diamond（left）and the detached and polished CVD large size diamond plate（right）

圖4 圖3所示金剛石大尺寸單晶片的UV－VIS譜及X－射線金剛石（400）衍射峰單晶搖擺曲線Fig．4 UV－VIS spectra（left）and the X－Ray rocking curve of the（400）diamond peak（right）for the single crystal diamond plate as shown in Fig．3

我們的前期研究結(jié)果表明，采用具有我國(guó)特色和獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的旋轉(zhuǎn)電弧、氣體循環(huán)DC Arc Plasma Jet［15－16］完全可以制備可與微波等離子體CVD相比擬的大尺寸、高質(zhì)量金剛石單晶。但與微波等離子體CVD不同的是：（1）由于高溫等離子體氣流的強(qiáng)烈熱沖擊，晶種必須焊接（釬焊）在Mo樣品臺(tái)上；（2）氣體組成體系不同；DC Arc Plasma Jet使用 Ar－H2－CH4體系，而微波等離子體則采用H2－CH4體系；（3）與微波等離子體CVD相比，單晶平界面外延生長(zhǎng)（step－flow growth）的工藝窗口比較狹窄。腔壓和甲烷濃度范圍均比微波低很多，前者合適的甲烷濃度僅為0．5%～0．8%，而后者則為2%～10%；前者合適的腔壓范圍僅為3～5kPa，而后者高達(dá)10～30kPa。我們推測(cè)腔壓較低是因?yàn)闅怏w循環(huán)流量非常大，真空泵系統(tǒng)（由兩臺(tái)羅茨泵和一臺(tái)干泵組成）負(fù)荷過(guò)重，在高腔壓下發(fā)熱嚴(yán)重，無(wú)法承受。而較低甲烷濃度很可能與在DC Arc Plasma Jet情況下，甲烷的離解比微波更為充分之故［19］。

3 直噴式 DC Arc Plasma Jet金剛石單晶外延生長(zhǎng)

為了擴(kuò)大 DC Arc Plasma Jet金剛石單晶平界面外延生長(zhǎng)工藝參數(shù)窗口，我們嘗試采用了專門設(shè)計(jì)的20千瓦級(jí)氣體不循環(huán)，即直噴式（blow down type）DC Arc Plasma Jet系統(tǒng)（見(jiàn)圖5）。

圖5 （a）20千瓦級(jí)直噴式DC Arc Plasma Jet；（b）電弧狀態(tài)，襯底直徑 Φ45mm；（c）圖3所示氣體循環(huán)、旋轉(zhuǎn)電弧 DC Arc Plasma Jet電弧狀態(tài)，襯底直徑 Φ65mmFig．5 （a）20kW blow down type DC Arc Plasma Jet；（b）plasma state，the size of the substrate is 45mm；（c）plasma state for gas recycling and rotating arc root DC Arc Plasma Jet as shown in Fig．1，the substrate size is 65mm

由于氣體不再循環(huán)使用，真空泵的負(fù)荷大大減輕，因此使用圖5所示的直噴式 DC Arc Plasma Jet就能輕而易舉地把工作壓力（腔壓）從3～5kPa升高到10kPa左右。但甲烷濃度的升高卻很有限，金剛石單晶平界面外延生長(zhǎng)最高甲烷濃度僅為1．5%左右，這是因?yàn)殡S著甲烷濃度的升高，等離子體炬放電通道，特別是陰極和陽(yáng)極噴口區(qū)域積碳的趨勢(shì)明顯增加，這些區(qū)域（特別是陽(yáng)極噴口）的積碳會(huì)引起局部燒蝕（因電弧停轉(zhuǎn)所引起），以及電弧放電的不穩(wěn)定性。與氣體循環(huán)DC Arc Plasma Jet相比，直噴式JET還多了兩個(gè)重要的工藝控制參數(shù)：H2／Ar比和襯底－陽(yáng)極噴口距離。這兩個(gè)參數(shù)在氣體循環(huán)模式下是相對(duì)固定的，而在直噴式JET操作模式下卻允許在很大范圍內(nèi)變化，并對(duì)金剛石單晶外延生長(zhǎng)產(chǎn)生非常顯著的影響。大致趨勢(shì)為：隨著腔壓的升高，平界面外延生長(zhǎng)速率增加，單晶質(zhì)量改善；隨著甲烷濃度的增加，平界面外延生長(zhǎng)速率隨之增加，過(guò)高的甲烷濃度則會(huì)導(dǎo)致多晶的出現(xiàn)，以及單晶質(zhì)量的下降；H2／Ar比的影響較為復(fù)雜，隨著H2／Ar比的升高，生長(zhǎng)速率先升高然后再降低，在50%附近存在一個(gè)極大值；隨著襯底－陽(yáng)極噴口距離的減小，外延生長(zhǎng)速率及單晶質(zhì)量均上升。為節(jié)省篇幅，不再贅述，請(qǐng)參考文獻(xiàn)［19，23］。

采用直噴式不僅擴(kuò)大了DC Arc Plasma Jet金剛石單晶外延生長(zhǎng)的工藝參數(shù)范圍，而且由于氣流中雜質(zhì)含量的降低（氣體不循環(huán)）和功率密度的增加（襯底面積更?。饎偸瘑尉浇缑嫱庋由L(zhǎng)速率和晶體質(zhì)量都得到了比較顯著的改善。圖6所示為采用直噴式 DC Arc Plasma Jet制備的5mm×5mm×1．0mm高質(zhì)量金剛石單晶數(shù)碼相機(jī)照片。圖6左為生長(zhǎng)狀態(tài)，基本上屬于臺(tái)階式平界面生長(zhǎng)（step－flow growth），但混合了部分二維生長(zhǎng)（金字塔）模式；右為分離、拋光后的金剛石單晶片。工藝參數(shù)為：腔壓－8．5kPa；H2／Ar－ 7／6；甲烷濃度－1．0%；溫度：1000℃；襯底／陽(yáng)極噴口距離－35mm。反復(fù)生長(zhǎng)－研磨拋光－生長(zhǎng)三次，累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間46小時(shí)，生長(zhǎng)速率約25微米／小時(shí)。

圖7（a）為圖6所示單晶片的UV－VIS透射譜，可見(jiàn)在整個(gè)紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)域透過(guò)率都非常之高，在300nm位置透過(guò)率高達(dá)55%左右，幾乎看不出270nm處的N2吸收峰，從此峰的微小吸收估算的N2雜質(zhì)僅為1．1×10－6左右。圖7（b）為X－射線金剛石（400）衍射峰單晶搖擺曲線，其半高寬僅為0．010°，圖7（c）為單晶片的Raman譜，金剛石特征峰半高寬 僅 為 1．82cm－1，比 HPHT 晶 種 還 低 （2．06cm－1）。這些數(shù)據(jù)表明圖6所示的金剛石單晶片其晶體質(zhì)量非常高，與高質(zhì)量天然IIa型金剛石單晶沒(méi)有任何區(qū)別。值得指出的是，即使采用圖1所示的氣體循環(huán)式DC Arc Plasma Jet也很容易從氣體循環(huán)模式轉(zhuǎn)變?yōu)橹眹娛焦ぷ鳎瑑H僅只需關(guān)閉循環(huán)氣閥門，完全打開(kāi)排氣泵閥門而已［16］。

圖6 直噴式DC Arc Plasma Jet大尺寸金剛石單晶：左：生長(zhǎng)狀態(tài)，右：分離、拋光后的單晶片F(xiàn)ig．6 Digital camera photos of the large size single crystal diamond by the blow down type DC Arc Plasma Jet Left：growing status；Right：detached and polished diamond plate

圖7 直噴式DC Arc Plasma Jet金剛石單晶的 UV－VIS譜（a），X－射線搖擺曲線（b）及 Raman譜（c）Fig．7 UV－VIS spectra（a），X－Ray rocking curve（b）and Raman spectra（c）of the single crystal diamond plate

4 金剛石單晶探測(cè)器

圖8所示為采用DC Arc Plasma Jet制備的單晶片與南京大學(xué)合作研制的金剛石單晶粒子探測(cè)器，單晶片尺寸為6mm×6mm×0．3mm，其設(shè)計(jì)為典型的三明治結(jié)構(gòu)。圖8左為尚未封裝的金剛石單晶探測(cè)器，可見(jiàn)金剛石單晶表面鍍金及飛金絲引線；圖8右為已經(jīng)封裝的金剛石探測(cè)器，其中最右面的兩只為多晶金剛石膜（DC Arc Plasma Jet光學(xué)級(jí)金剛石膜）探測(cè)器，以茲比較。

圖9為金剛石單晶探測(cè)器（左）和多晶探測(cè)器的I－V特性曲線對(duì)比，限于測(cè)試儀器量程，最高外加電壓僅為200V（低于金剛石的全耗盡電壓），此時(shí)金剛石單晶探測(cè)器的暗電流僅為0．37nA；而多晶探測(cè)器的暗電流卻高達(dá)2．56nA。充分說(shuō)明了單晶金剛石探測(cè)器的優(yōu)越性。

圖8所示的金剛石單晶探測(cè)器已成功用于與歐洲粒子研究中心（CERN）在強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)前沖量能器升級(jí)的預(yù)研合作［24］中。圖10所示為通過(guò)CERN安排的在俄羅斯杜布納核子研究中心進(jìn)行的強(qiáng)中子流輻照試驗(yàn)結(jié)果：（a）為試驗(yàn)大廳，可見(jiàn)金剛石探測(cè)器輸送裝置；（b）中子流強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的變化曲線，中子流功率為1．7MW，第一階段輻照了7小時(shí)，第二階段連續(xù)輻照了11天，累計(jì)輻照積分通量超過(guò)2×1017／cm2，已經(jīng)超過(guò)了CERN對(duì)強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)前沖量能器升級(jí)對(duì)于中子累計(jì)輻照通量的要求。圖10（c）為金剛石單晶探測(cè)器在強(qiáng)中子流輻照下信號(hào)強(qiáng)度的衰減曲線，在累計(jì)積分強(qiáng)度超過(guò)2×1017／cm2后剩余信號(hào)強(qiáng)度仍然高達(dá)10%左右，而如圖10（d）所示，CERN的RD42項(xiàng)目組采用元素六（DDL）提供的光學(xué)級(jí)多晶金剛石膜探測(cè)器于2012年在同一地點(diǎn)，完全相同條件下進(jìn)行相同劑量的中子輻照后其剩余信號(hào)強(qiáng)度僅僅為2%［25］。這一結(jié)果再次表明了單晶金剛石探測(cè)器相對(duì)于金剛石多晶探測(cè)器的優(yōu)越性。這是因?yàn)榻饎偸瘑尉](méi)有晶界，晶體結(jié)構(gòu)十分完整，晶體缺陷遠(yuǎn)比多晶要少得多的緣故。CERN已經(jīng)同意將金剛石單晶探測(cè)器作為強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)前沖量能器的升級(jí)備選方案之一，如有幸選中，將需要進(jìn)一步研制由15000片1cm2的金剛石單晶片組成的11層圓柱形探測(cè)器陣列［26］。

圖8 采用DC Arc Plasma Jet金剛石單晶片研制的粒子探測(cè)器左：未封裝；右；已封裝（其中最右面的2只為金剛石多晶膜探測(cè)器，用作比較對(duì)照）Fig．8 Single crystal diamond particle detector by DC Arc Plasma Jet Left：unpackaged；Right：packaged（the right two detectors were made of polycrystalline diamond film for comparison）

圖9 金剛石單晶探測(cè)器和多晶探測(cè)器的I－V特性曲線：左：?jiǎn)尉綔y(cè)器；右：多晶探測(cè)器Fig．9 Characteristic I－V curves for the single crystal（left）and polycrystalline（right）diamond detector

圖10 （a）杜布納核子研究中心試驗(yàn)大廳；（b）中子流波形曲線；（c）單晶探測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度衰減曲線；（d）元素六多晶探測(cè)器信號(hào)衰減曲線Fig．10 （a）The experimental hall in Dubnanuclear center；（b）Energy spectrum of the neutron beam；（c）Decaying of the signal intensity of the single crystal detectors；（d）Decaying data from polycrystalline diamond detector of Element 6

5 大尺寸金剛石單晶工業(yè)化生產(chǎn)前景：現(xiàn)狀、問(wèn)題與展望

毫無(wú)疑問(wèn)，大尺寸金剛石單晶的低成本工業(yè)化生產(chǎn)才是本文研究的最大驅(qū)動(dòng)力。圖11所示為一次生長(zhǎng)兩片6mm×6mm金剛石單晶的數(shù)碼相機(jī)照片，采用的是圖1所示的30千瓦級(jí)研究型DC Arc Plasma Jet（氣體循環(huán)），Mo樣品臺(tái)直徑為Φ65mm，足以容納50多片單晶同時(shí)生長(zhǎng)。充分顯示了金剛石大尺寸單晶工業(yè)化低成本生產(chǎn)的良好前景。

欲實(shí)現(xiàn)上述工業(yè)化前景，必須首先解決大厚度（厚度超過(guò)4mm）金剛石單晶生長(zhǎng)，及其生長(zhǎng)工藝的重復(fù)性問(wèn)題。遺憾的是，這一問(wèn)題至今仍然沒(méi)有完全解決。

圖11 一次生長(zhǎng)兩片6mm×6mm金剛石大單晶：Mo樣品臺(tái)直徑Φ65mm，可容許50片以上單晶同時(shí)生長(zhǎng)Fig．11 Two 6mm×6mm large size diamond single crystal grown in one run：the Mo holder was 65mm in diameter，which is big enough for more than 50pieces to grow simultaneously

前面我們?cè)?jīng)提到在DC Arc Plasma Jet生長(zhǎng)金剛石單晶時(shí)，由于高溫高焓等離子體射流的強(qiáng)烈熱沖擊，單晶晶種必須釬焊在Mo樣品臺(tái)上（原位焊接）。但與微波等離子體CVD可以緩慢降溫不同，電弧放電在電流降低到一定程度時(shí)便無(wú)法維持，只能突然中斷，這樣一來(lái)將在單晶生長(zhǎng)結(jié)束后的冷卻過(guò)程中造成巨大的熱應(yīng)力，甚至有可能造成單晶（連帶晶種）的斷裂。同時(shí)，我們?cè)谇懊嬉苍?jīng)提到，由于在金剛石單晶層厚度增加時(shí)，容易在單晶生長(zhǎng)表面出現(xiàn)非外延生長(zhǎng)的多晶晶粒，以及在晶種周邊生長(zhǎng)的多晶層可能影響單晶層的繼續(xù)生長(zhǎng)，必須采用多次反復(fù)外延生長(zhǎng)－研磨加工－外延生長(zhǎng)的笨辦法來(lái)獲得大厚度金剛石單晶。由于每一次生長(zhǎng)都要重新釬焊，加上單晶平界面生長(zhǎng)速率不高（僅比10微米／小時(shí)多一點(diǎn)），因此重復(fù)性比較低，如果貿(mào)然進(jìn)行批量生長(zhǎng)，可能會(huì)面臨很大的風(fēng)險(xiǎn)，僅僅是考慮一次數(shù)十粒HPHT大尺寸金剛石單晶晶種的價(jià)值，就足以讓人望而止步了。

為了減小在試驗(yàn)階段可能面臨大量昂貴單晶晶種的損失，我們?cè)捎猛瑯映叽绾托螤畹慕饎偸嗑娲M）金剛石單晶片，進(jìn)行大批量金剛石單晶生長(zhǎng)的模擬實(shí)驗(yàn)。如圖12左所示，我們把2片6mm×6mm×1．0mm CVD單晶晶種（編號(hào)22s和44s）和46片同樣尺寸的CVD多晶金剛石自支撐膜“模擬晶種”一起釬焊在Φ65mm的Mo樣品臺(tái)上，經(jīng)過(guò)28小時(shí)外延生長(zhǎng)后（生長(zhǎng)層厚度接近500微米），發(fā)現(xiàn)絕大部分晶種（包括兩片單晶晶種）都已斷裂。此次試驗(yàn)充分暴露了釬焊層與金剛石晶種之間因熱膨脹系數(shù)的巨大差異所引起的大應(yīng)力及其破壞性后果。此后，資助單位再也不愿意支持大批量單晶同時(shí)生長(zhǎng)的工藝性試驗(yàn)。

目前我們正沿著兩個(gè)方向企圖解決問(wèn)題，其一是尋找與金剛石熱膨脹系數(shù)更接近的釬焊合金并優(yōu)化釬焊工藝以盡可能減小應(yīng)力，其二則是大幅度提高金剛石單晶平界面外延生長(zhǎng)速率，以盡可能減少得到大厚度單晶所需反復(fù)外延生長(zhǎng)－研磨加工－外延生長(zhǎng)的次數(shù)。

目前我們已經(jīng)找到一些原用于航空航天的金基與鈀基釬焊合金，它們不僅熱膨脹系數(shù)較低，而且具有良好的塑性，以及對(duì)Mo和金剛石的良好浸潤(rùn)性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于我們此前使用的鐵鎳合金。

圖12 大批量單晶生長(zhǎng)“模擬試驗(yàn)”：左：晶種在Mo樣品臺(tái)上的分布情況；右：生長(zhǎng)28小時(shí)后Fig．12 "Simulation growth"of large number diamond single crystals：Left：distribution of the diamond seeds on the Mo sample holder；right：after growth for 28hours

大幅度提高金剛石單晶平界面外延生長(zhǎng)速率則比較困難。采用圖5所示的直噴式DC Arc Plasma Jet雖然可以同時(shí)提高平界面外延生長(zhǎng)速率和單晶晶體質(zhì)量，但卻遇到等離子體炬放電通道的（特別是陽(yáng)極噴口區(qū)域）積碳和局部燒蝕（因積碳阻礙電弧旋轉(zhuǎn)所引起）而導(dǎo)致單晶外延生長(zhǎng)不得不提早終止的難題。陽(yáng)極噴口直徑越小，覆蓋晶種生長(zhǎng)表面等離子體功率密度就越大，單晶外延生長(zhǎng)速率也就越高。但陽(yáng)極噴口越小，電弧轉(zhuǎn)動(dòng)就越困難（使電弧轉(zhuǎn)動(dòng)的力矩變小了），只要電弧一旦停止轉(zhuǎn)動(dòng)，或轉(zhuǎn)動(dòng)速度變慢，就有可能導(dǎo)致陽(yáng)極噴口燒損（局部熔化），同時(shí)由于散熱面積減小，冷卻更加困難，情況變得更加糟糕。

最近，我們采用一種特殊設(shè)計(jì)的石墨陽(yáng)極組件，初步顯示了解決上述難題的前景。圖13所示為石墨陽(yáng)極組件工作狀態(tài)，該石墨陽(yáng)極組件由內(nèi)外石墨套筒組成，內(nèi)套筒懸掛在外套筒內(nèi)，充當(dāng)?shù)入x子體炬的陽(yáng)極噴口，而外套筒則通過(guò)螺紋與紫銅制成的陽(yáng)極套筒主體連接。這樣的設(shè)計(jì)讓導(dǎo)電的石墨內(nèi)套筒成為一個(gè)發(fā)熱體，工作時(shí)溫度非常之高，估計(jì)內(nèi)套筒內(nèi)壁溫度至少在1500℃以上（圖13左）。石墨的熔點(diǎn)高達(dá)3000℃以上，根本不會(huì)像紫銅那樣出現(xiàn)燒蝕（局部熔化、蒸發(fā)），而且因溫度過(guò)高，在內(nèi)套筒接近陽(yáng)極噴口表面也不會(huì)發(fā)生任何碳的沉積，因此可以同時(shí)解決積碳和陽(yáng)極噴口燒蝕的問(wèn)題。圖13右為采用石墨陽(yáng)極等離子體炬生長(zhǎng)28小時(shí)所獲得的3．5mm×3，5mm單晶照片，外延生長(zhǎng)表面十分干凈、平整，屬典型的平界面臺(tái)階式生長(zhǎng)（ste－flow growth），單晶層厚度達(dá)1．1mm，生長(zhǎng)速率高達(dá)39微米／小時(shí)，是氣體循環(huán)式DC arc Plasma Jet的3倍多。但是，如圖14所示，在陽(yáng)極環(huán)套筒上部區(qū)域仍然長(zhǎng)滿了金剛石多晶膜，僅僅只有在接近石墨陽(yáng)極噴口位置才什么也沒(méi)有長(zhǎng)，這個(gè)區(qū)域正好是電弧弧根旋轉(zhuǎn)移動(dòng)的區(qū)域，也是石墨陽(yáng)極溫度最高的區(qū)域。在石墨陽(yáng)極內(nèi)套筒最上方（接近紫銅陽(yáng)極主體），溫度最低，金剛石膜生長(zhǎng)最快，但金剛石膜厚度達(dá)到一定程度后會(huì)脫落，最終導(dǎo)致金剛石單晶生長(zhǎng)中斷。

圖13 左：石墨“熱陽(yáng)極”等離子體炬工作狀態(tài)，電弧弧根做好轉(zhuǎn)向右側(cè)；右：生長(zhǎng)28小時(shí)后獲得的金剛石單晶Fig．13 Left：plasma state of the"hot graphite anode"，please note that the arc root just rotated to the right hand side；Right：single crystal diamond after 28hgrowth

圖14 中斷生長(zhǎng)后的石墨內(nèi)套筒Fig．14 The graphite inner sleeve after single crystal diamond growth

目前實(shí)驗(yàn)研究仍在繼續(xù)進(jìn)行之中，一旦問(wèn)題得到解決，DC Arc Plasma Jet金剛石大尺寸單晶工業(yè)化生產(chǎn)就有可能提到議事日程之上。

6 結(jié)束語(yǔ)

高密度等離子體可能提供的高原子氫濃度是CVD大尺寸、高質(zhì)量金剛石單晶外延生長(zhǎng)的必要條件。DC Arc Plasma Jet能夠在較大襯底面積上提供高原子氫濃度，因此不僅應(yīng)該像微波等離子體CVD一樣適合金剛石單晶生長(zhǎng)，而且很可能具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

本文首先采用氣體循環(huán)式30千瓦級(jí)研究型DC Arc Plasma Jet驗(yàn)證了其在大尺寸、高質(zhì)量金剛石單晶外延生長(zhǎng)方面的潛力，繼而采用直噴式（氣體不循環(huán)）的20千瓦級(jí)設(shè)備制備了質(zhì)量更高的大尺寸金剛石單晶，其UV－VIS透過(guò)特性、X－射線單晶搖擺曲線半高寬、金剛石Raman特征峰半高寬等均與高質(zhì)量天然IIa型金剛石單晶相同，與微波等離子體CVD沒(méi)有什么區(qū)別。

DC Arc Plasma Jet生長(zhǎng)的高質(zhì)量單晶片已經(jīng)用于抗輻射高能粒子探測(cè)器的研制。所研制的粒子探測(cè)器，在200V偏壓下，暗電流僅為0．37nA。已在俄羅斯的杜布納核子研究中心進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)11天又7個(gè)小時(shí)的高能中子束輻照損傷試驗(yàn)，累計(jì)中子輻照通量超過(guò)2×1017／cm2，殘余信號(hào)強(qiáng)度約為10%，優(yōu)于RD42項(xiàng)目組采用元素六（DDL）光學(xué)級(jí)多晶金剛石膜探測(cè)器在同樣條件下的試驗(yàn)結(jié)果。初步顯示了在強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)前沖量能器升級(jí)換代中的潛在應(yīng)用前景。

與微波等離子體 CVD相比，DC Arc Plasma Jet除都能產(chǎn)生高密度等離子體（高濃度原子氫）外，其不同之處主要有：（1）金剛石單晶晶種必須釬焊在Mo樣品臺(tái)上，而微波沒(méi)有這個(gè)必要；（2）金剛石單晶平界面外延生長(zhǎng)工藝參數(shù)窗口比較狹窄（直噴式JET雖然比氣體循環(huán)式寬一些，但仍比微波窄）；（3）H2／Ar在DC Arc Plasma Jet情況下是一個(gè)對(duì)金剛石單晶生長(zhǎng)的重要工藝參數(shù)，而微波沒(méi)有這樣一個(gè)參數(shù)；（4）襯底－陽(yáng)極噴口距離也是一個(gè)對(duì)于DC Arc Plasma Jet重要，而微波沒(méi)有的工藝參數(shù)。

大尺寸、高質(zhì)量金剛石單晶的低成本工業(yè)化生產(chǎn)是本文研究的最大驅(qū)動(dòng)力。目前在研究中遇到了重復(fù)性較差以及大量昂貴單晶晶種損失的巨大風(fēng)險(xiǎn)。正企圖通過(guò)降低單晶應(yīng)力與大幅度增加單晶平界面外延生長(zhǎng)速率兩條技術(shù)路線加以解決。目前通過(guò)釬焊料的選擇和等離子體炬深度改進(jìn)（石墨陽(yáng)極炬）已經(jīng)取得一些進(jìn)展。試驗(yàn)仍在繼續(xù)進(jìn)行之中。

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