高蘇閩，劉亞濤，HSIAO S Benjamin，邵惠麗，張耀鵬

(1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，材料科學與工程學院，上海 201620；2.南開大學 新能源材料化學研究所，材料科學與工程學院，國家新材料研究院， 天津 300350； 3.石溪大學 化學系，美國 紐約 11790)

0 前言

高密度聚乙烯(HDPE)管道質量輕，且極其堅固，非常耐用，因此具有廣泛的應用。在擠出、注射和吹塑等加工過程中，HDPE流動誘導結晶對其最終成型產品的力學性能非常重要。由流動場(拉伸、剪切、混合)誘導的結晶聚合物的基本形式是串晶結構。研究表明，剪切會誘導聚合物分子沿著流動方向取向，并加速結晶行為[1-7]，且聚合物分子在剪切條件下存在伸展和卷曲兩種構象[8-9]。伸展鏈形成脊纖維晶(shish)，卷曲鏈首先形成單鏈片層，并吸收脊纖維晶再形成圓盤狀片晶(kebab)。在此過程中，分子量和分子量分布影響結晶動力學，尤其影響剪切場下串晶的形成。然而，分子量分布及支鏈結構如何影響聚合物結晶行為的詳細研究卻較少。本研究著重于在原位剪切條件下研究雙峰和單峰HDPE的結晶行為，并分析了分子量分布及短支鏈結構對其結晶的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HDPE：雙峰HDPE(BM2)切片，單峰HDPE切片(UM2)，美國石溪大學。

1.2 儀器和設備

高溫凝膠滲透色譜：PL-GPC 220，美國安捷倫公司；

光學流變剪切臺：Linkam CSS-450，英國Linkam公司；

同步輻射小角X射線散射(SAXS)測試線：12 BM線站，美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory)先進光子源(Advanced Photon Source)；

同步輻射廣角X射線衍射(WAXD)測試線：12 BM線站，美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory)先進光子源(Advanced Photon Source)。

1.3 性能測試與結構表征

剪切實驗：使用具有聚酰亞胺薄膜(Kapton)窗口的光學剪切臺對HDPE樣品施加可控剪切。將HDPE樣品壓制成直徑為32 mm，厚度為500～1000 μm的圓片形。圖1為剪切和結晶實驗溫度及時間等條件。詳細設定如下：(1)以v1=30 ℃/ min的速度加熱至180 ℃熔融(Tm)，并保持300 s以消除殘余結構; (2)以v2=20 ℃/ min的速度冷卻到剪切溫度(Ts)，然后剪切120 s; (3)以v2=20 ℃/ min的速度冷卻至等溫條件(Tc)，并保持600 s; (4)以v1=30 ℃/ min的速度冷卻至室溫(RT)。 剪切溫度設定為140 ℃，剪切速率為1 s-1，此條件下的BM2和UM2樣品分別命名為BM2-140-1、UM2-140-1。雙峰和單峰HDPE的Tc分別為123和124 ℃。剪切實驗同時，原位進行同步輻射SAXS和WAXD測試。

圖1 剪切實驗及結晶條件

SAXS：能量12 KeV，檢測器Mar 225，曝光時間0.5 s。

WAXD：能量12 KeV，檢測器Mar 165，曝光時間0.5 s。

數(shù)據(jù)處理：利用xPloar軟件，將WAXD圖案、SAXS圖案扣除空氣背景散射；沿著赤道方向積分得到赤道方向一維WAXD譜圖；對二維SAXS圖像進行面積分，得到一維SAXS譜圖，求出長周期。利用Peakfit軟件對一維WAXD譜圖進行分峰擬合，得到結晶度Xc。利用xPloar軟件計算片層取向。

2 結果與討論

2.1 分子量分布和短支鏈

圖2為BM2及UM2的重均分子量(Mw)、分子

圖2 BM2和UM2的分子量分布和短支鏈分布質量分數(shù)

量分布(MWD)和短支鏈分布(SCB)。BM2具有較寬的分子量分布，在高分子量處短支鏈的質量分數(shù)較高。UM2具有較窄的分子量分布，同樣在較高分子量處有較多的短支鏈，但其質量分數(shù)仍低于BM2中高分子量處的SCB質量分數(shù)；中等分子量處BM2的短支鏈質量分數(shù)略高于UM2。

2.2 剪切誘導的HDPE等溫結晶SAXS及WAXD定性分析

兩種HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷卻至123 ℃或124 ℃，等溫結晶過程中的2-D SAXS圖樣如圖3的第一行和第三行所示。由圖3可知，單峰HDPE的SAXS圖在豎直方向能看到水滴形狀，具有類似的圓環(huán)特征，且散射強度隨著結晶時間的增加而增加。這表明樣品中形成了圓盤狀片晶，且隨著結晶時間增加，結晶越多。HDPE在施加剪切后，SAXS圖樣由各項同性圓環(huán)變?yōu)楦飨虍愋詸E圓，表明剪切促使片層沿剪切方向取向。單峰樣品具有串晶結構，表明有附生結晶形成；而雙峰樣品串晶結構形成不明顯。這是由于鏈規(guī)整性對聚合物附生結晶的影響，鏈規(guī)整性越好，越易于發(fā)生附生結晶。由圖2可知：BM2在高分子量處短支鏈的質量分數(shù)較高；UM2同樣在較高分子量處有較多的短支鏈，但其質量分數(shù)仍低于BM2中高分子量處的SCB質量分數(shù)；中等分子量處BM2的短支鏈質量分數(shù)略高于UM2，所以UM2具有更好的鏈規(guī)整性，因此UM2能夠形成串晶結構，發(fā)生附生結晶。

圖3 單峰和雙峰HDPE不同等溫結晶時間的2-D SAXS和2-D WAXD圖(剪切溫度：140 ℃；剪切速率：1 s-1)

如圖4所示，一維SAXS圖經過洛倫茲修正后會出現(xiàn)兩個最大峰值。相對于第二個峰值，第一個峰值始終出現(xiàn)在q值較小處。如圖5所示，考慮到形成時間，將產生第一峰和第二峰的結構定義為初級片層和次級片層。通過布拉格定律計算第一和第二峰的相應長周期值，分別定義為Lm1和Lm2。研究表明，HDPE的剪切誘導結晶通常由4個階段組成。第一階段是在剪切場下形成主要取向的核或脊纖維晶。在施加剪切時，高分子量鏈延伸并充當核(脊纖維晶形成)。SAXS圖樣中未觀察到脊纖維晶，可能是因為短鏈受到剪切后快速回復為卷曲狀態(tài)。盡管如此，少量的延伸鏈仍有可能形成，并作為后續(xù)結晶的核。一旦溫度下降到Tc，第二階段開始。在這個階段，初級片層形成，脊纖維晶(shish)作為圓盤狀片晶(kebab)的基底，致使折疊鏈片晶在伸展鏈纖維晶上附生生長，從而形成兩者分子鏈軸取向一致的“羊肉串”結構，相應的長周期為Lm1。第三階段是形成次級片層的階段。初級和次級薄片形成松散的層狀堆疊，這些片層之間的周期距離為Lm2。同時，初級片層的厚度和橫向尺寸都增長。次級片層逐漸生長并插入現(xiàn)有的層狀堆疊中，導致Lm1的減少。隨著時間的推移，次級薄片逐漸增加。

圖4 單峰和雙峰HDPE等溫結晶的1-D SAXS圖(剪切溫度：140℃；剪切速率：1 s-1)

圖5 HDPE初級片層和次級片層結構示意圖

兩種HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷卻至123 ℃或124 ℃，等溫結晶過程中的2-D WAXD圖樣如圖3第二行和第四行所示。由圖3可知，單峰樣品UM2的二維WAXD譜圖具有明顯的彌散圓環(huán)，在(110)和(200)晶面的弧形強度分布特征明顯，說明這兩個晶面沿剪切方向優(yōu)先取向。而雙峰樣品BM2沒有明顯弧形衍射環(huán)，說明(110)和(200)晶面取向不明顯。

2.3 長周期

對SAXS圖應用洛倫茲校正，可以通過布拉格定律計算長周期。從圖6(a)可看出，雙峰和單峰HDPE都可形成離散的初級和次級片層。對于初級片層，BM2和UM2有一些類似的變化。在等溫結晶期間，長周期在120 s內從95 nm急劇下降到40 nm，這可能是由于片層插入所導致。當冷卻至RT時，由于片層的進一步生長，長周期再次下降。從圖6(b)可看出，對于次級片層，Lm2從10 nm增加到15 nm，雙峰樣品中的次級片層生長速度高于單峰樣品。研究表明，短支鏈的增加不僅有解纏繞的作用，還限制了片層厚度，而BM2在高分子量區(qū)域擁有比UM2更多的短支鏈，因此BM2的片層厚度可能更薄，并導致更大的長周期(Lm2)。

(a)Lm1

(b)Lm2

2.4 片層取向

圖7為片層取向的赫爾曼因子(fSAXS)隨時間的變化關系。BM2和UM2在一定的等溫結晶過程后，初級片層取向因子都達到了一個平衡值，且初級片層比次級片層的取向因子更大。初級片層的取向因子隨等溫結晶時間增加而增加，而次級片層的取向因子隨等溫時間增加而減少。這可能是因為隨著時間的增加，晶區(qū)厚度增加、非晶區(qū)厚度減小，使得初級片層取向在剪切下更加明顯；而相同條件下，次級片層間沒有脊纖維晶的束縛，隨著等溫結晶時間的延長，次級片層的取向可能會變弱。

無論初級片層還是次級片層，單峰樣品UM2的片層取向度始終比雙峰樣品BM2大，這說明UM2比BM2對剪切更敏感。結合2D-SAXS和2D-WAXD譜圖，由于短支鏈質量分數(shù)的不同，剪切只對單峰樣品產生了明顯的效果，形成了串晶結構，發(fā)生了明顯的取向，且由于實驗中剪切速率較低(僅為1 s-1)，因此認為低剪切速率對具有較高分子量部分及較高短支鏈質量分數(shù)的BM2的剪切效果有限，高分子量分子鏈未能沿剪切方向高度取向。

(a)初級片層取向隨時間的變化關系

(b)次級片層取向隨時間的變化關系

2.5 結晶度

結晶度指數(shù)通過結晶峰積分強度與整體散射強度的比值來確定[10-11]。圖8為剪切場下HDPE的結晶度(Xc)隨等溫結晶時間的變化曲線。在相同的剪切條件下，BM2通常具有比UM2更高的結晶度。這是由于BM2具有較寬的分子量分布，UM2具有較窄的分子量分布。BM2的不同分子量含量差異性小，UM2的高、低分子量組分間含量差異大、結晶速率不同，導致先結晶的高分子鏈“凍結”了未結晶的高分子鏈而使結晶度降低。

圖8 單峰和雙峰HDPE的結晶度隨等溫結晶時間的變化曲線

3 結論

BM2和UM2在受到剪切后，等溫結晶過程中UM2能形成圓盤狀片晶，即離散的初級和次級片層。剪切會促進HDPE結晶，并誘導片層沿流動方向取向。 UM2具有比BM2更高的片層取向，而BM2具有較高的結晶度。BM2在高分子量區(qū)域擁有比UM2更多的短支鏈以及更多的高分子量分子鏈，因此在較低的剪切作用下，高分子量分子鏈不易解纏繞，取向度較低。BM2較寬的分子量分布，使得其在低分子量區(qū)域比UM2有更多的分子鏈，這些低分子量分子易于運動結晶，導致BM2有較高的結晶度。

參考文獻：

[1] SOMANI R H，HSIAO B S，NOGALES A，et al. Structure development during shear flow induced crystallization of i-PP：In situ wide-angle X-ray diffraction study[J]. Macromolecules，2013， 33(25)：9385-9394.

[2] SOMANI R H，HSIAO B S，YANG L，et al. Shear-induced precursor structures in isotactic polypropylene melt by in-situ Rheo-SAXS and Rheo-WAXD studies[J]. Macromolecules，2002，35(24)：9096-9104.

[3] SOMANI R H，YANG L，ZHU L，et al. Flow-induced shish-kebab precursor structures in entangled ploymer melts[J]. Polymer，2005，46(20)：8587-8623.

[4] HSIAO B S，YANG L，SOMANI R H，et al. Unexpected shish-kebab structure in a sheared polyethylene melt[J]. Physical Review Letters，2005，94(11)：117802.

[5] ZUO F，KEUM J K，YANG L，et al. Thermal stability of shear-induced shish-kebab precursor from high molecular polyethylene chains[J]. Macromolcules，2006，39(6)：2209-2218.

[6] KEUM J K，F(xiàn)ENG Z，HSIAO B S，et al. Formation and stability of shear-induced shish-kebab structure in highly entangled melts of UHMWPE/HDPE blends[J]. Macromolecules，2008， 41(41)： 4766-4776.

[7] ZHOU D，YANG S G，LEI J，et al. Role of stably entangled chain network density in shish-kebab formation in polyethyene under an intense flow field[J]. Macromolecules，2015，48(18)：6652-6661.

[8] HOBBS J K，HUMPHRIS A D L，MILES M J，et al. In-situ atomic force microscopy of polyethylene crystallization.1.Crystallization from an oriented backbone[J]. Macromolecules，2001，36(16)：5508-5519.

[9] KIMATA S，SAKURAI T，NOZUE Y，et al. Molecular basis of the shish-kebab morphology in polymer crystallization[J]. Science，2007，316(5827)：1014-1017.

[10] YEH F，HAISO B S，CHU B，et al. Effect of miscible polymer diluents on the development of lamellar morphology in poly(oxymethylene)blends[J]. Journal of Polymer Science Part B polymer Physics，2015，37(21)：3115-3122.

[11] TASHIRO K，SASAKI S，GOSE N，et al. Microscopically-viewed structural change of polyethylene during isothermal crytallization from the melt I. Time-resolved FT-IR spectral measurements[J]. Polymer Journal，1998，30(6)：485-491.