王宜玲, 伊金垛, 駱 群, 謝中明, 李艷青, 馬昌期, 羅立強

有機薄膜太陽能電池以其廉價、柔性、可大面積印刷的特點在產(chǎn)業(yè)化上具有很大的優(yōu)勢,已成為新能源研究的熱點[1-3].目前,單結(jié)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion eきciency,PCE)已經(jīng)達到了11.7%[4].有機太陽能電池器件有正置和倒置兩種結(jié)構(gòu).相比于正置結(jié)構(gòu),倒置結(jié)構(gòu)的電池器件避免了使用低功函的金屬電極,擁有更好的環(huán)境穩(wěn)定性,更適用于大面積印刷制備,更有潛力得到高效率電池器件[5-7].倒置有機太陽能電池中的電池底層界面層[8]、有機活性層均采用溶液法制備,頂電極也可采用打印的方法實現(xiàn)[9],但是空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)多采用真空蒸鍍的方法制備,操作復(fù)雜、成本較高.因此,實現(xiàn)有機太陽能電池器件的全溶液法制備,尋求可溶液法制備的空穴傳輸材料就變得非常緊迫.聚(3,4-乙烯二氧噻吩單體):聚苯乙烯磺酸鈉(poly(3,4-ethylendioxythiophene):poly(sodium-p-styrenesulfonate),PEDOT:PSS)因其具有較高的透明度和導(dǎo)電性、良好的工藝加工性以及可調(diào)節(jié)的功函數(shù)已成為目前最常用的空穴傳輸材料.由于商業(yè)化的PEDOT:PSS很難直接通過旋涂的方法沉積在有機活性層表面[10],且PEDOT:PSS的酸性和吸濕性很大程度上影響了器件的穩(wěn)定性[11],因此尋找可替代PEDOT:PSS的空穴傳輸材料成為了有機太陽能電池的一個重要研究方向.

近年來,已有采用溶液法制備空穴傳輸材料的研究報道[12-15],其中金屬氧化物[16](納米粒子)是研究較廣泛的一類空穴傳輸材料,如MoO3[17],V2O5[18],WO3[19]等.MoO3具有無毒和高功函的特點,是最常用也是效果最好的一類空穴傳輸材料[20].目前,溶液法制備MoO3墨水主要是采用含Mo的前驅(qū)配合物,如利用Mo(CO)3(EtCN)3[21],(NH4)6Mo7O24[22],MoO2(acac)2[23],鉬粉[15]等制備MoO3納米分散墨水,或者利用溶膠-凝膠方法制備MoO3空穴傳輸層.但這些氧化物納米粒子通常存在批次間差異、表面陷阱和載流子密度較低等問題[24-26].除金屬氧化物之外,多金屬氧簇(polyoxometalate,POM)也可作為太陽能電池的電極緩沖層.POM是由過渡金屬離子通過氧原子連接而形成的一類化合物,具有材料廉價、易制備、穩(wěn)定性高、可修飾性強等優(yōu)點[27-28].2014年,Zhu等[28]把Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸(phosphomolybdic acid,PMA)直接旋涂在有機活性層表面作為倒置有機太陽能電池的空穴傳輸層,有效提高了PTB7:PC71BM器件的光電轉(zhuǎn)換效率.但是,由于POM的易結(jié)晶性使其對基底和前驅(qū)體溶液非常敏感[29-30],因此,對POM材料進行分散體系的優(yōu)化和降低其結(jié)晶趨勢是發(fā)展POM空穴傳輸材料的關(guān)鍵.此外,目前常用的金屬氧化物PMA在作為空穴傳輸層時,存在功函數(shù)低(4.6 eV)、不利于空穴注入的缺點.

近年來,一類基于無機納米粒子和聚合物的新型復(fù)合材料型界面層[31],在有機太陽能電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.Chen等[32]用PEDOT:PSS和MoO3納米顆?；旌献鳛檎媒Y(jié)構(gòu)器件的空穴傳輸層,提高了器件效率和穩(wěn)定性.Wang等[33]同樣也開發(fā)了基于MoO3:PEDOT:PSS的復(fù)合空穴傳輸層材料,采用溶液旋涂的方法在有機活性層上成膜,得到了優(yōu)異的器件效率和穩(wěn)定性.但是上述幾類復(fù)合空穴界面層中都含有PEDOT:PSS,對器件長時間工作的穩(wěn)定性[31]以及熱穩(wěn)定性造成了一定的負面影響[34].

鑒于開發(fā)非PEDOT:PSS新型電極界面緩沖材料的需求,本工作研究了基于納米金屬氧化物及多金屬氧化合物的一種復(fù)合墨水.該復(fù)合墨水通過混合PMA和MoO3納米粒子制得,具有制備方法簡單的優(yōu)勢.對沉積在P3HT:PC61BM薄膜上方的PMA:MoO3復(fù)合薄膜的表面形貌進行了分析.結(jié)果表明,MoO3納米粒子可以降低PMA分子的聚集行為,從而提高復(fù)合材料的表面成膜性.紫外光電子能譜(ultra-violet photoelectron spectroscope,UPS)結(jié)果表明,在PMA中混合MoO3納米粒子可提高復(fù)合薄膜表面的功函數(shù),有利于器件中空穴的注入與傳輸.利用該復(fù)合墨水作為空穴傳輸層制備了基于P3HT:PC61BM的倒置結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池.檢測結(jié)果表明,該有機太陽能電池的PCE最高達到了3.71%,較基于單純PMA和MoO3空穴傳輸層的器件有0.42%和0.36%的提升,也高于基于真空熱蒸鍍的MoO3的器件.這種新的復(fù)合納米墨水的制備方法,對于開發(fā)新型空穴緩沖材料墨水的選擇提供了新的思路.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙醇(分析純)和異丙醇(分析純)購自江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司.Mo粉購自上海Aladdin Reagent公司.PMA(純度為98%)購自國藥試劑公司.PC61BM,P3HT(SMI-P3HT,5.0×104g/mol,聚合物分散性指數(shù)(polymer dispersity index,PDI)為1.7,規(guī)整度Rr=95%)購自北京Solarmer Energy公司.鄰二氯苯(色譜純)購自Alfa公司.

1.2 PM A:M oO 3復(fù)合墨水的配制

(1)PMA墨水的配制:參考文獻[28],取不同質(zhì)量的PMA粉末溶于10 mL異丙醇中,常溫下攪拌3 h,獲得不同濃度的PMA墨水.

(2)MoO3墨水的配制:參考文獻[15],取250 mg鉬粉溶于盛有10 mL乙醇的單口燒瓶中,攪拌,然后加入0.5 mL的過氧化氫溶液(30%),反應(yīng)液由黑色逐漸變?yōu)樯钏{色,常溫下反應(yīng)24 h.靜置4 h后,取上層溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干,除去溶劑,再用10 mL乙醇重新溶解.在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min,棄去沉淀,得到MoO3墨水,置于樣品瓶中保存?zhèn)溆?

(3)PMA:MoO3復(fù)合墨水的配制:選取6 mg/mL的MoO3墨水與3 mg/mL的PMA溶液按照不同的質(zhì)量比直接共混,經(jīng)過簡單超聲即可得到復(fù)合墨水.

1.3 倒置有機太陽能電池器件的制備和測試

倒置有機太陽能電池器件的制備:首先在已清洗干凈并在紫外-臭氧機(UV-ozone)中處理30 min的ITO玻璃上以2 300 r/min轉(zhuǎn)速旋涂ZnO丙酮溶液,制備約30 nm厚的ZnO薄膜作為電子傳輸層,120°C退火10 min;然后以600 r/min轉(zhuǎn)速旋涂配制好的P3HT:PC61BM溶液,得到厚度約為230 nm的P3HT:PC61BM光活性層,120°C退火10 min;接著在光活性層上用旋涂的方法制備不同的空穴傳輸層,包括MoO3單層、PMA單層和不同質(zhì)量比的PMA:MoO3復(fù)合層;最后蒸鍍100 nm的Al電極,器件的有效面積為0.09 cm2.

采用Kratos Analytical Shimadzu Group公司的Kratos Axis OLD設(shè)備測試PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS,測試樣品是通過把待測溶液旋涂在ITO表面上獲得的.采用Dimension 3100原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)輕敲模式對薄膜表面形貌進行分析.制備完成的器件在氮氣環(huán)境、標準光源下進行電流密度-電壓(J-V)測試,并通過繪制外量子效率(external quantum eきciency,EQE)曲線對器件電流進行校準.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 PM A:M oO 3復(fù)合薄膜表征

圖1所示為P3HT:PC61BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3和P3HT:PC61BM/PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜表面形貌的AFM高度圖.可以看出,經(jīng)過溶劑退火的純P3HT:PC61BM薄膜表面非常粗糙,其粗糙度大約為9.98 nm,說明其表面形成了一些大的聚集區(qū)域.這主要是由于P3HT的結(jié)晶行為形成了較大的晶區(qū).在P3HT:PC61BM表面沉積MoO3后,粗糙度下降到4.42 nm(見圖1(c)).這表明,MoO3粒子可以在一定程度上填平P3HT表面所形成的大聚集區(qū).相比之下,在P3HT:PC61BM的表面沉積PMA后,粗糙度大約為8.84 nm(見圖1(b)),仍然有較大的表面起伏.此外,在圖1(b)中也可以看到,PMA呈現(xiàn)一定的聚集,形成較大的聚集體.而在P3HT:PC61BM的表面旋涂PMA:MoO3后,薄膜表面的粗糙度降為6.30 nm,較P3HT:PC61BM/PMA有大幅下降.這說明在復(fù)合墨水中,MoO3粒子的存在能夠在一定程度上緩解PMA的聚集行為,當其在有機活性層表面沉積后,會填補有機活性層表面形成的大的起伏,降低陽極界面緩沖層的表面粗糙度和表面缺陷,提高電荷收集能力,進而增大電流.

圖1 P3HT:PC61 BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61 BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3薄膜的AFM高度圖Fig.1 AFM height images of the P3HT:PC61BM,P3HT:PC61 BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3 fi lms

圖2 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的XPS圖譜Fig.2 XPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

圖2 是PMA,MoO3和PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜的Mo 3d,O 1s,P 2p的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖譜.可以看出,PMA和MoO3薄膜的Mo元素的3d軌道分別在235.7,232.5 eV和236.1,232.9 eV處有兩個類高斯雙峰.這與文獻[28,35]報道的Mo6+的峰位基本一致.PMA和MoO3之間微小的峰位差異可能是由這兩種化合物中Mo—O作用強度的差異帶來的.PMA:MoO3復(fù)合薄膜的Mo元素的3d軌道在235.8和232.6 eV處也有兩個類高斯雙峰,與PMA和MoO3薄膜有基本一致的峰位置.由此推斷,PMA與MoO3復(fù)合之后Mo元素的化合價沒有發(fā)生變化.從圖2(b)中可以看出:MoO3薄膜的O元素的1s軌道具有一個近似高斯分布的530.5 eV能譜峰,對應(yīng)于MoO3中Mo—O—Mo中的O原子能譜峰;而PMA薄膜在530～533 eV處具有一個較寬的能譜峰.通過數(shù)學(xué)擬合可以得到530.4和531.3 eV兩個高斯分布峰(見圖2(b),插圖右),分別對應(yīng)于PMA中Mo—O—Mo和PO34?中的O原子能譜峰[35-36].PMA:MoO3復(fù)合薄膜中O元素的1s軌道在530.5和531.3 eV處有兩個高斯分布峰(見圖2(b),插圖左),可分別對應(yīng)于Mo—O—Mo和PO34?中的O原子能譜峰[35-36].這一結(jié)果與PMA薄膜測試結(jié)果相似,表明在復(fù)合薄膜中至少包含有PMA成分.相比之下,由于PMA中P原子含量比例小于2%,接近檢測極限,因此XPS圖譜中P元素的2p軌道能譜峰較弱.但從圖2(c)中依然可以看出,PMA薄膜和PMA:MoO3復(fù)合薄膜在134 eV處有一較弱的能譜峰,且其峰強在PMA:MoO3復(fù)合薄膜中進一步下降.結(jié)合與MoO3的復(fù)合能夠改變PMA在P3HT:PC61BM表面形貌這一結(jié)果,可以確定在PMA:MoO3復(fù)合薄膜中包含PMA和MoO3兩個組分.

理論上,有機薄膜光伏器件的開路電壓(VOC)取決于受體的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級和給體的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級,但實際上VOC會受到陰極和陽極之間功函數(shù)不同的影響[37]. 圖 3為 PMA,MoO3和 PMA:MoO3薄膜的 UPS圖譜.經(jīng)計算得到 PMA,MoO3和PMA:MoO3的功函數(shù)分別為4.6,5.2和4.9 eV.圖4列出了P3HT:PC61BM器件中各層薄膜的能級排布圖.可以看出,單純PMA薄膜的功函數(shù)(4.6 eV)略高于P3HT的HOMO能級(—4.77 eV),產(chǎn)生的電荷將注入勢壘,導(dǎo)致VOC降低.在PMA中復(fù)合了功函數(shù)較高的MoO3(～5.2 eV)后,提高了PMA:MoO3復(fù)合薄膜的功函數(shù)(4.9 eV).該數(shù)值略低于P3HT的HOMO能級(—4.77 eV),有利于空穴從P3HT的HOMO注入到PMA:MoO3復(fù)合薄膜中.因此,利用PMA:MoO3復(fù)合薄膜作為空穴傳輸層將有可能提高器件的VOC,進而提高器件的性能.

圖3 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS圖譜Fig.3 UPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

圖4以PMA,MoO3和PMA:MoO3為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的能級圖Fig.4 Energy level diagram of the P3HT:PC61BM inverted devices with PMA,MoO3 and PMA:MoO3 HTLs

2.2 器件性能表征

圖5 給出了基于不同空穴傳輸層的光伏器件的J-V特性曲線和器件EQE曲線,器件的特性參數(shù)列于表1中.在以PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的器件制備過程中,由于PEDOT:PSS具有強親水性,所以很難旋涂在P3HT:PC61BM表面,為此本研究對ITO/ZnO/P3HT:PC61BM表面進行了短時間Plasma處理,利于PEDOT:PSS的旋涂.但此方法也會對P3HT:PCBM表面造成一定的破壞,所以器件效率并不是很理想.而本研究制備的PMA,MoO3,PMA:MoO3等墨水則很容易通過旋涂的方法沉積在P3HT:PC61BM表面.從圖5和表1中可以看出,利用不同空穴傳輸層的器件的短路光電流密度(JSC)變化不大,基本都在10 mA/cm2左右,但單獨以PMA作為空穴傳輸層的器件的開路電壓(VOC)為0.57 V,略低于MoO3和PMA:MoO3器件的開路電壓(～0.60 V).這與UPS測試的薄膜功函數(shù)結(jié)果一致.利用MoO3作為空穴傳輸層的器件填充因子(fi ll factor,FF)僅為0.55.相比之下,利用PMA:MoO3作為空穴傳輸層的器件的FF可以提高到0.61.這可能是由于PMA的引入減少了MoO3的表面缺陷,降低了表面電荷復(fù)合幾率.綜合來看,以PMA:MoO3為空穴傳輸層的P3HT:PC61BM器件的PCE達到3.71%.這一結(jié)果甚至高于基于蒸鍍MoO3的器件,表明PMA:MoO3具有很好的器件應(yīng)用性能,能夠取得很好的實驗結(jié)果.

圖5 不同空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的J-V和EQE曲線Fig.5 J-V and EQE curves of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different HTLs

表1 不同空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數(shù)Fig.1 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different HTLs

2.3 PM A:M oO 3復(fù)合比例對器件性能的影響

本工作進一步研究了PMA與MoO3的復(fù)合比例對器件光伏性能的影響.表2列出了不同復(fù)合比例器件的物理參數(shù),圖6給出了器件的VOC,JSC,FF及PCE與復(fù)合比例之間的關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),PMA:MoO3復(fù)合比例的變化對器件VOC的影響較小,但對器件的JSC和FF有一定影響.從表2可以看出,當PMA和MoO3的復(fù)合比例接近單獨MoO3時,器件性能也會越來越接近單獨以MoO3材料作為空穴傳輸層的器件的性能.因此,在這一復(fù)合體系中,在空穴傳輸層中起作用的主體可能會因為二者混合比例的不同發(fā)生改變.但是,當復(fù)合墨水中PMA:MoO3的質(zhì)量比為1∶2時,所制備器件的性能是優(yōu)于單獨PMA和單獨MoO3制備的器件.這說明此時兩個材料都起到了一定協(xié)同作用,器件的PCE達到3.71%.需要指出的是,盡管實驗結(jié)果表明PMA:MoO3的復(fù)合比例對器件的效率有一定的影響,但當PMA:MoO3的質(zhì)量比在3∶2～1∶6之間時,器件的PCE在3.5%～3.7%之間,變化較小.這一結(jié)果說明該復(fù)合墨水可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整兩種材料的復(fù)合比例,從而有利于降低實際應(yīng)用過程中墨水配制的難度.

表2 以不同質(zhì)量比的PMA:MoO3作為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different mass ratios of PMA:MoO3 as HTLs

圖6 以不同MoO3含量的PMA:MoO3作為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數(shù)Fig.6 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different MoO3 mass ratios of PMA:MoO3 parameters as HTLs

3 結(jié)束語

本研究開發(fā)了一種基于PMA和MoO3納米顆粒(PMA:MoO3)的復(fù)合墨水作為有機太陽能電池的空穴傳輸層.PMA:MoO3復(fù)合墨水在有機活性層表面具有很好的浸潤性,無需表面處理就可在P3HT:PC61BM活性層上旋涂獲得均勻的薄膜.PMA:MoO3復(fù)合空穴傳輸層的功函數(shù)較PMA提高了0.3 eV,為4.9 eV,有效提高了空穴注入效率以及器件的開路電壓和填充因子.通過優(yōu)化PMA:MoO3復(fù)合墨水的質(zhì)量比,發(fā)現(xiàn)當MoO3含量為66%時,器件可得到最優(yōu)的光電轉(zhuǎn)換效率(3.71%),這與基于真空蒸鍍沉積MoO3空穴傳輸層的光伏器件效率相當.這一結(jié)果表明,納米金屬氧化物-多金屬氧簇復(fù)合材料可以作為一種可溶液法加工的電極界面緩沖材料.本研究結(jié)果為開發(fā)可溶液法加工的電極界面材料提供了新的研究思路.