王 云， 吳 鵬， 胡學(xué)文， 袁定重，仝小蘭， 謝 鵬， 劉峙嶸

(1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江西 南昌 330013； 3. 東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

核能發(fā)電因經(jīng)濟(jì)、清潔和高效，成為新能源的主角。鈾是重要的核燃料資源，但我國(guó)鈾資源相對(duì)缺乏，很難滿(mǎn)足未來(lái)核電發(fā)展的需要。釷是除鈾外的另一個(gè)重要的核能資源，且我國(guó)現(xiàn)已探明的釷資源儲(chǔ)量占全世界第二位，在鈾資源供應(yīng)有限的情況下，加大釷資源開(kāi)發(fā)和利用可大大緩解鈾資源的短缺(羅明標(biāo)，2013；石秀安等，2011)。釷資源開(kāi)發(fā)利用的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生含釷放射性廢水，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境(Yousefi et al.，2009)。因此，無(wú)論是從釷資源的開(kāi)發(fā)利用，還是從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，研究釷的高效分離富集技術(shù)都是非常必要和緊迫的。

在過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)發(fā)展了許多技術(shù)來(lái)分離、富集和回收釷，吸附法因具有材料來(lái)源廣泛、成本低廉、選擇性高、操作簡(jiǎn)單、能耗低、速率快和容量大等特點(diǎn)，日益受到人們的關(guān)注(Rao et al.，2006)。目前用于分離與富集釷的吸附介質(zhì)主要有碳材料、硅材料、聚合物材料、磁性材料及生物質(zhì)材料等(李雪等，2014；Sengupta et al.，2016；Akkaya，2013；Atta et al.，2015；Bhainsa et al.，2009)。其中，作為碳質(zhì)材料家族的成員之碳納米材料，除具有孔結(jié)構(gòu)豐富、抗輻射性、熱穩(wěn)定性、耐酸性?xún)?yōu)良和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)外，由于其納米尺寸使這種材料比普通碳質(zhì)材料如活性炭、水熱碳等有更大的比表面積和更多的表面原子，還顯示出其他優(yōu)異的物理化學(xué)性能，近年來(lái)受到人們的廣泛重視。碳納米材料主要包括富勒烯、碳納米管(CNTs)和石墨烯納米片(GNs)等，其中碳納米管和石墨烯納米片作為吸附劑處理放射性污染物的研究最為活躍(盛國(guó)棟等，2012；張偉強(qiáng)等，2014；Lingamdinne et al.，2017；Xu et al.，2016；Liu N et al.，2014)。石墨烯納米帶(GNRs)是近年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域的新寵，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和一系列優(yōu)異的性質(zhì)激發(fā)了研究者無(wú)限的研究熱情。GNRs被定義為寬度為幾十納米的石墨烯，同時(shí)保持長(zhǎng)寬比大于10，是繼碳納米管之后的又一類(lèi)準(zhǔn)一維碳基納米材料，它比石墨烯具備更靈活可調(diào)的性質(zhì)和更大的應(yīng)用價(jià)值，兼具碳納米管和石墨烯兩者的優(yōu)良性質(zhì)(Hirsch，2009)。相比石墨烯納米片，GNRs更適合作為一種功能材料的結(jié)構(gòu)材料，能廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、儲(chǔ)能、傳感和吸附領(lǐng)域(Liu P et al.，2014；Sinitskii et al.，2010；Wang et al.，2015)。然而截止目前，應(yīng)用石墨烯納米帶作吸附劑的研究還鮮有報(bào)道。

因此，本文試圖利用高錳酸鉀/濃硫酸氧化法對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行軸向切割，制得氧化石墨烯納米帶(GONRs)，采用用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和紅外光譜(FT-IR)表征GONRs的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，并研究pH、吸附劑用量、接觸時(shí)間、釷離子濃度和溫度等因素對(duì)吸附釷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器。可見(jiàn)分光度計(jì)(721型，天津普瑞斯儀器有限公司)；離心機(jī)(H1650型，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；超聲儀(KH2200型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(S4800型，日本Hitachi公司)；透射電鏡(Tecnai G2 F20，美國(guó)FEI公司)；紅外光譜儀(IR-843型，美國(guó)PerkinElmer公司)；X射線(xiàn)衍射儀(DX2700型，遼寧丹東浩元儀器有限公司)。

試劑。多壁碳納米管，高錳酸鉀，硫酸，過(guò)氧化氫(30%)，無(wú)水乙醇，氫氧化鈉，硝酸，抗壞血酸、尿素、偶氮胂(III)，其他試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 氧化石墨烯納米帶的制備

采用改性的Tour方法軸向打開(kāi)多壁碳納米管制備氧化石墨烯納米帶(Jiao et al.，2009)。該方法涉及到H2SO4預(yù)氧化、KMnO4氧化、透析和純化四個(gè)步驟。首先，稱(chēng)取1 g MWCNTs于裝有150 mL H2SO4溶液的三口燒瓶中，在室溫下攪拌6 h。然后稱(chēng)量500%(相對(duì)于碳管的質(zhì)量)的KMnO4于混合液中，室溫下攪拌1 h。將混合物加熱到55 ℃，反應(yīng)30 min。再將溫度升至70 ℃，穩(wěn)定幾分鐘，反應(yīng)停止，冷卻到室溫?；旌衔锏谷胫?00 mL含有5 mLH2O2的冰中，并用5.0 μm的PTFE膜過(guò)濾。固體物溶解在120 mL去離子水中，超聲30 min，在透析袋 (3.5 K, MWCO, pierce) 中透析一周以上。最后，混合液經(jīng)真空過(guò)濾后，固體物在60 ℃ 真空干燥24 h，備用。所得產(chǎn)物被標(biāo)記為GONRs。

1.3 Th(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和分析

稱(chēng)取2.38 g Th(NO3)4·4H2O置于100 mL燒杯中，用2 mol/L的HNO3溶解，移入1 000 mL的容量瓶，用2 mol/L的HNO3定容至刻度，即為1 g/L的釷溶液。準(zhǔn)確分取上述溶液5 mL，準(zhǔn)確稀釋至1 000 mL，此溶液為5 mg/L。在分光光度計(jì)上，用偶氮胂(III)分光光度法于650 nm波長(zhǎng)下測(cè)量其吸光度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

對(duì)GONRs吸附Th(IV)的行為使用批處理方法進(jìn)行研究。分別考察了溶液pH、吸附劑用量、接觸時(shí)間、釷初始濃度及溫度等因素對(duì)GONRs吸附U(VI)的影響，并計(jì)算了吸附過(guò)程的相關(guān)動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線(xiàn)和熱力學(xué)參數(shù)。在指定pH條件下，向50 mL錐形瓶中加入一定量的 GONRs，隨后加入25 mL一定濃度的釷溶液。溶液pH是通過(guò)pH計(jì)測(cè)定，用HNO3或NaOH來(lái)調(diào)節(jié)的。錐形瓶在指定溫度下振搖一定時(shí)間，然后取4 mL混合溶液將吸附系統(tǒng)離心，吸附前后上清液中的釷離子濃度可通過(guò)分光光度法測(cè)定。吸附量qe(mg/g)及分配系數(shù)Kd(mL/g)通過(guò)下式計(jì)算：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為釷離子的初始濃度及平衡濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，w是吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

對(duì)碳納米管和氧化石墨烯納米帶進(jìn)行了SEM和TEM表征，如圖1所示。原始碳納米管之間互相纏繞但表面光滑、干凈，直徑為10 ～ 50 nm，空心核結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)(圖1a,c)。而碳納米管經(jīng)軸向打開(kāi)后生成的GONRs直徑為30 ～ 100 nm，成納米帶狀結(jié)構(gòu)(圖1b,d)(Rafiee et al.，2010)。

圖1 樣品的SEM圖和TEM圖Fig.1 SEM and TEM image of the samples a.MWCNTs的SEM圖; b. GONRs的SEM圖; c. MWCNTs的TEM圖，其中插圖為放大的單個(gè)MWCNTs的TEM圖; d. GONRs的TEM圖

圖2 GONRs和MWCNTs的X射線(xiàn)衍射圖Fig.2 XRD patterns of GONRs and MWCNTs

圖2為MWCNTs和GONRs的XRD圖。對(duì)于MWCNTs，在2θ = 25.4°處的峰對(duì)應(yīng)于碳納米管的(002)衍射峰，其晶格間距為3.5 ?。對(duì)于GONRs，在2θ = 10.2°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于(001)的衍射峰，其晶格間距為8.2 ?。與MWCNTs相比，GONRs之間的間距變大，這是由于MWCNTs被成功軸向切割所致(Castillo-Martínez et al.，2014)。

圖3 GONRs和MWCNTs的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GONRs and MWCNTs

2.2 pH對(duì)吸附性能的影響

pH是影響MWCNTs和GONRs吸附Th(IV)的重要因素之一。如圖4所示，兩種吸附劑對(duì)Th(IV)的吸附量隨著pH值升高而升高。當(dāng)pH 在1～2.5的范圍內(nèi)，兩種吸附劑對(duì)Th(IV)的吸附量迅速增加，分別為5 mg/g和65 mg/g；當(dāng)pH 為 3.0時(shí)，MWCNTs和GONRs對(duì)Th(IV)的吸附量增加到6.5 mg/g和67.8 mg/g。由此可見(jiàn)，MWCNTs經(jīng)軸向切割后所合成的GONRs對(duì)Th(IV)的吸附效果更加顯著。實(shí)驗(yàn)中溶液pH限制在4.0以下，是因?yàn)楦鶕?jù)形態(tài)分析計(jì)算(Pan et al.，2013)，釷離子在pH值過(guò)高的溶液中會(huì)因水解而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌蝗艿男螒B(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳pH選為3.0。

圖4 pH對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of pH on Th(IV) sorptionC0=30 mg/L, w=20 mg, V=25 mL, T=298 K, t=240 min

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

吸附劑用量對(duì)吸附的影響如圖5所示。從圖中可以看出，隨著吸附劑用量的增加，GONRs對(duì)Th(IV)的吸附量逐漸減少。使用5 mg吸附劑時(shí)，對(duì)Th(IV)的吸附量可高達(dá)112 mg/g。但是使用5 mg吸附劑時(shí)只有約68%的Th(IV)可以被吸附。當(dāng)使用10 ～ 50 mg的吸附劑時(shí)，可以將約85%或者更多的Th(IV)吸附掉。因此用10 mg吸附劑進(jìn)行其他吸附條件實(shí)驗(yàn)。

圖5 吸附劑用量對(duì)GONRs吸附Th(IV)的影響Fig.5 Effect of sorbent dosage on Th(IV) on GONRspH=3.0, C0=30 mg/L, t=240 min, T=298 K,V=25 mL

2.4 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響與吸附動(dòng)力學(xué)研究

接觸時(shí)間對(duì)GONRs吸附Th(IV)的影響如圖6所示。從圖中可以看出，在開(kāi)始15 min內(nèi)，GONRs對(duì)Th(IV)的吸附速率較快，之后在30 min內(nèi)吸附基本達(dá)到平衡。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.6 Effect of contact time on Th(IV) sorptionpH = 3.0,w=10 mg,V=25 mL, C0=30 mg/L,T=298 K

分別應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程的控制機(jī)理進(jìn)行評(píng)估。這兩種線(xiàn)性形式可分別表示為：

lnv(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)常數(shù)等式的常數(shù)值，可以通過(guò)擬合曲線(xiàn)的斜率和截距得到，結(jié)果列于表1。

表1 GONRs吸附釷的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表1可以看到，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)是最高的，且該模型的理論吸附量qe,cal與實(shí)際吸附量qe,exp也是十分接近的。因此可以認(rèn)為，GONRs對(duì)Th(IV)的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于這樣一個(gè)假設(shè)，它認(rèn)為速控步驟是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程(Li et al.，2014)，其中涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間因共用或交換電子導(dǎo)致的價(jià)鍵作用。據(jù)此可以認(rèn)為GONRs對(duì)Th(IV)的吸附過(guò)程應(yīng)當(dāng)是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程。

表2 GONRs吸附釷的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

2.5 釷初始濃度的影響及吸附等溫線(xiàn)模擬

圖7考察了不同釷初始濃度對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)中pH選在3.0是為避免釷不可溶物種的產(chǎn)生。隨著釷初始濃度的增加，吸附量也不斷增加，最終吸附可達(dá)平衡。由圖7可看出GONRs對(duì)釷的最大吸附量為273 mg/g。

圖7 釷初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of Th(IV) concentration on sorption pH = 3.0, w=10 mg, t=30 min, T=298 K,V=25 mL

對(duì)GONRs吸附釷分別使用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行模擬。Langmuir模型假設(shè)為均一表面上的定位吸附，認(rèn)為每個(gè)吸附位點(diǎn)只能容納一個(gè)吸附質(zhì)分子，為單層吸附：

(5)

Freundlich模型是一個(gè)基于非均相表面吸附的經(jīng)驗(yàn)公式：

(6)

式中，b為平衡常數(shù)(L/mg)，qm為L(zhǎng)angmuir單層吸附的最大吸附量。KF[(mg· g-1) ·(L·mg-1)1/n]和n是在一定范圍內(nèi)表示吸附過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

表2列出了GONRs吸附Th(IV)的Langmuir和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)。通過(guò)對(duì)比兩種等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2可知，GONRs對(duì)Th(IV)的吸附符合Langmuir等溫模型。此外，Langmuir模型擬合出的理論吸附容量qm與實(shí)驗(yàn)所得到的最大吸附量(273 mg/g)更接近，也說(shuō)明了Langmuir等溫模型能更好地描述該吸附過(guò)程。這表明Th(IV)在GONRs上的吸附主要是發(fā)生在其表面上的單層吸附。

2.6 溫度對(duì)吸附的影響及其吸附熱力學(xué)研究

熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)一樣，也是理解吸附機(jī)理非常重要的因素。由圖8可知，隨著溫度的升高，GONRs對(duì)釷的吸附量也隨之增加。這表明高溫有利于釷的吸附。

圖8 溫度對(duì)吸附的影響Fig.8 Effect of temperature on the Th(IV) sorptionpH=3.0,w=10 mg,C0=30 mg/L,t=30 min,V=25 mL

熱力學(xué)參數(shù)如焓變(ΔH, kJ·mol-1)，熵變(ΔS, J·mol-1·K-1)及吉布斯自由能變化(ΔG, kJ·mol-1)可根據(jù)以下方程計(jì)算：

(7)

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

式中，Kd為分配系數(shù)(mL/g)，T為絕對(duì)溫度(K)，R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于圖9和表3中。從熱力學(xué)參數(shù)可知，焓變?yōu)檎?，說(shuō)明此吸附為吸熱反應(yīng)，較高的溫度下對(duì)吸附過(guò)程較為有利。同時(shí)熵變?yōu)檎?，說(shuō)明吸附劑表面的自由度增加了。吉布斯自由能為負(fù)，而且隨溫度升高，絕對(duì)值越來(lái)越大，說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)的不可逆過(guò)程。

圖9 lnKd 隨T-1的變化關(guān)系Fig.9 Variation of lnKd with T-1

3 結(jié)論

(1)SEM，TEM，XRD和FT-IR結(jié)果表明，GONR已經(jīng)被成功地制得，所合成的GONRs為納米帶狀結(jié)構(gòu)，含有豐富的含氧官能團(tuán)。

(2)GONRs對(duì)Th(IV)的吸附過(guò)程是受pH影響的，不受離子強(qiáng)度影響的，是一個(gè)快速、自發(fā)、吸熱的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；該吸附符合Langmuir模型，GONRs對(duì)釷的最大吸附量為314.3 mg/g。

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