韓霜霜 張平平 童未名等

摘要 近紅外光譜技術(shù)是一種具有無(wú)損、快速、低成本等諸多特點(diǎn)的新型分析檢測(cè)技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于近紅外光譜技術(shù)在蔬菜理化特性檢測(cè)上的應(yīng)用研究已經(jīng)持續(xù)多年。概述近年來(lái)近紅外光譜分析技術(shù)在5種不同類型的蔬菜理化特性檢測(cè)中的應(yīng)用，并對(duì)其在蔬菜理化特性檢測(cè)方面的應(yīng)用前景進(jìn)行分析與展望，提出光譜的穩(wěn)定性對(duì)構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型的穩(wěn)定性和適用性具有很大的影響，今后近紅外光譜分析技術(shù)的研究可以向著資源共享以提高利用率方向發(fā)展。

關(guān)鍵詞 近紅外光譜；蔬菜；理化特性；校正

中圖分類號(hào) TS255.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）32-0014-03

Application of Nearinfrared Spectroscopy in Analysis of Physical and Chemical Properties on Five Kinds of Vegetables

HAN Shuangshuang1，ZHANG Pingping1，TONG Weiming2 et al （1.College of Agriculture and Food Science，Zhejiang A&F University，Zhejiang Provincial Agricultural Product Quality Improvement Technology Research Key Laboratory ，Biology Center of Zhejiang A & F University，Linan，Zhejiang 311300；2.Plant Protection，F(xiàn)orcasting and Soil Fretilizer Station，Agricultural and Forestry Bureau of Wucheng District in Jinhua，Jinhua，Zhejiang 321000 ）

Abstract Nearinfrared spectroscopy Technology is a new type of analysis and detection technology with many features such as nondestructive，fast and lowcost.The research on the application of nearinfrared spectroscopy in the detection of physical and chemical properties of vegetables has been conducted for many years by the scholars in the world. The application of nearinfrared spectroscopy in the detection of physical and chemical properties of these five different types of vegetables was summarized in recent years，and looked ahead its application prospects in the physical and chemical properties of vegetables.And made the point of view that the stability of the spectrum has a great influence on the stability and applicability of the mathematical model constructed and the research on nearinfrared spectroscopy technology can be developed toward resource sharing to improve the utilization rate in the future.

Key words Nearinfrared spectroscopy；Vegetable；Physicochemical properties；Calibration

基金項(xiàng)目

杭州市科技項(xiàng)目（20140932H31）；浙江省“三農(nóng)六方”項(xiàng)目（2045210244）；“浙江省省級(jí)現(xiàn)代種業(yè)發(fā)展工程”農(nóng)作物種質(zhì)保護(hù)項(xiàng)目（2015004）。

作者簡(jiǎn)介 韓霜霜（1990—），女，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：園藝作物遺傳育種。*通訊作者，吳建國(guó)，教授，博士，從事蔬菜遺傳育種等研究；朱志玉，農(nóng)藝師，碩士，從事園藝作物遺傳育種等研究。

收稿日期 2018-07-19

我國(guó)是以植物性食物為主的國(guó)家，在我國(guó)居民膳食中，蔬菜的構(gòu)成比例高達(dá)33.7%。常見(jiàn)蔬菜含有人體所需要的多種維生素、礦物質(zhì)、碳水化合物、纖維素、有機(jī)酸、芳香物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分。據(jù)國(guó)際糧農(nóng)組織1990年及2009年的統(tǒng)計(jì)，人體必需的VC、VA分別有90%、60%來(lái)自蔬菜，中國(guó)年人均鮮菜占有量約為279.4 kg，明顯超過(guò)世界年人均鮮菜占有量，蔬菜的地位日趨重要。

隨著蔬菜地位的提高，人們對(duì)蔬菜品質(zhì)的要求呈現(xiàn)多元化傾向，不僅要求有菜吃，還要求品種多樣，營(yíng)養(yǎng)豐富，新鮮無(wú)污染，蔬菜的理化特性引起廣大科研工作者和消費(fèi)者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的蔬菜理化特性檢測(cè)過(guò)程工程量大，耗時(shí)久，成本高，無(wú)法滿足蔬菜品種快速篩選的要求，蔬菜理化特性無(wú)損檢測(cè)應(yīng)運(yùn)而生，前人已經(jīng)研究出一些蔬菜無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，包括利用蔬菜的電學(xué)特性、光學(xué)特性、聲波振動(dòng)特性以及核磁共振技術(shù)、機(jī)器視覺(jué)技術(shù)、電子鼻技術(shù)和撞擊技術(shù)等。近紅外光譜分析技術(shù)利用光學(xué)特性，對(duì)蔬菜理化特性進(jìn)行高精度、高效率的檢測(cè)。

近紅外光（near infrared，NIR）是介于可見(jiàn)光和中紅外光之間的電磁波，其波長(zhǎng)范圍為780～2 526 nm，波數(shù)范圍為12 820～3 959 cm-1，主要信息是含氫基團(tuán)X—H（XC、N、O、S）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，其中包含大多數(shù)類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)的信息。在近紅外光譜區(qū)，蔬菜中含有的水、糖、蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉和纖維等化合物均有其相應(yīng)的特征吸收波長(zhǎng)，而且符合比爾定律，因此，可以通過(guò)待測(cè)樣品對(duì)近紅外光的吸收值來(lái)計(jì)算對(duì)應(yīng)的成分含量，從而完成樣品中某種化學(xué)組分的分析。且因近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)具有實(shí)時(shí)、快速、無(wú)損、環(huán)保和多組分同時(shí)分析等特點(diǎn)，在蔬菜理化特性檢測(cè)中得到廣泛的應(yīng)用。

蔬菜根據(jù)其食用部位不同，大致可以分為根菜類、莖菜類、葉菜類、花菜類、果菜類5類。除了礦物質(zhì)、維生素、纖維等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，蔬菜的大小、顏色、形狀、收獲時(shí)間、病害和農(nóng)藥殘留，都是很重要的檢測(cè)對(duì)象。

1 在根菜類蔬菜理化特性分析中的應(yīng)用

根菜類蔬菜是指以變態(tài)的肥大根部作為食用部分的蔬菜，如蘿卜、胡蘿卜、蕪菁等。

Takizawa 等[1]使用近紅外光譜技術(shù)非破壞性檢驗(yàn)日本蘿卜的黑心病和內(nèi)部缺陷，選用一階導(dǎo)數(shù)（first derivative，1st D），通過(guò)逐步前項(xiàng)選擇方法計(jì)算選定Vis/NIR波長(zhǎng)，用作線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）、偏最小二乘法結(jié)合判別分析（partial least squaresdiscriminant analysis，PLS-DA）和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）的分類參數(shù)。

歐文娟等[2]基于化學(xué)計(jì)量學(xué)，利用可見(jiàn)-近紅外反射光譜快速檢測(cè)有機(jī)胡蘿卜、綠色胡蘿卜和無(wú)公害胡蘿卜。采用主成分分析結(jié)合線性判別分析鑒別樣本的準(zhǔn)確率為100%，為質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)提供一個(gè)可行的檢測(cè)方法。郭澤慧[3]采用偏最小二乘回歸（PLS）搭配一階導(dǎo)數(shù)（1st D）處理建立了預(yù)測(cè)蘿卜根中硫苷含量的定標(biāo)方程，采用主成分回歸（principal component regression， PCR）搭配一階導(dǎo)數(shù)（1st D）建立了預(yù)測(cè)蘿卜葉中硫苷含量的定標(biāo)方程，為蘿卜種質(zhì)資源的評(píng)價(jià)提供了新方法。

2 在莖菜類蔬菜理化特性分析中的應(yīng)用

莖菜類蔬菜是以肥大的變態(tài)莖作為食用部分的蔬菜，按生長(zhǎng)狀況可分為地上莖和地下莖。地上莖，即可食部分生長(zhǎng)在地上，如萵苣、紫菜苔等。地下莖，即可食部分生長(zhǎng)在地下，這類又分為塊莖，如山藥、芋頭、馬鈴薯等；根莖，如藕、姜等；球莖，如慈菇等；鱗莖，如大蒜、洋蔥等；嫩莖，如竹筍、茭白等。

Jantra等[4]研究一種基于可見(jiàn)光和近紅外光譜的無(wú)損檢測(cè)方法，可以用于檢測(cè)洋蔥和大蒜的干物質(zhì)和可溶性固形物含量。采用偏最小二乘法（PLS）建立的預(yù)測(cè)模型表明，在赤道和肩部獲取的光譜數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)性能優(yōu)于根部位置。這些結(jié)果表明手持式光譜儀可以很好地檢測(cè)洋蔥和大蒜的品質(zhì)，為生產(chǎn)提供依據(jù)。國(guó)外學(xué)者評(píng)價(jià)了近紅外反射光譜在波長(zhǎng)350～2 500 nm對(duì)完整綠蘆筍進(jìn)行分類的能力[5-6]，采用偏最小二乘法（PLS）結(jié)合判別分析（PLS2DA） 建立校正模型，能很好地預(yù)測(cè)完整綠蘆筍的質(zhì)構(gòu)參數(shù)、采購(gòu)處理方法和貯藏時(shí)間，校正模型Rp2介于0.55～0.67，交叉驗(yàn)證模型Rp2介于0.60～0.74。Liu等[7]采用偏最小二乘法（PLS）結(jié)合Savitzky Golay平滑算法，篩選出檢測(cè)芥菜中ANN的最適波長(zhǎng)（1702-2349nm），所建模型用于預(yù)測(cè)的驗(yàn)證決定系數(shù)Rp2和驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）分別為0.962和0.380 mg/g，表明近紅外光譜模型穩(wěn)定性較好，驗(yàn)證效果較好，可以用于塊莖芥菜品質(zhì)的無(wú)損檢測(cè)。Rady等[8]為了研究馬鈴薯糖分含量對(duì)油榨工業(yè)的影響，使用近紅外光譜反射技術(shù)對(duì)2種馬鈴薯的葡萄糖和蔗糖含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。在900～1 685 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，利用偏最小二乘回歸（PLS）方法建立了葡萄糖和蔗糖的預(yù)測(cè)模型。預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際含量相似性達(dá)到82%。

孟慶琰等[9]對(duì)馬鈴薯全粉蛋白質(zhì)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，運(yùn)用偏最小二乘回歸系數(shù)選擇特征波長(zhǎng)建立的馬鈴薯全粉蛋白質(zhì)校正和驗(yàn)證模型優(yōu)于全波段和特征波段建立的模型。孫旭東等[10]探討馬鈴薯全粉還原糖含量快速檢測(cè)方法。經(jīng)過(guò)變量篩選和RBF核函數(shù)參數(shù)優(yōu)化，建立的馬鈴薯全粉還原糖含量LSSVM 校正模型預(yù)測(cè)結(jié)果最優(yōu)，提高了LSSVM 校正模型的預(yù)測(cè)精度，克服了近紅外光譜變量與還原糖含量間非線性因素的影響。龔海燕等[11]利用近紅外光譜技術(shù)來(lái)快速鑒定鐵棍山藥和非鐵棍山藥。根據(jù)近紅外光譜結(jié)合一致性檢驗(yàn)，光譜一致性指數(shù)CI在4以下的為鐵棍山藥，光譜一致性在4以上的為非鐵棍山藥。張擁軍等[12]采用偏最小二乘法（PLS）分別建立蓮藕水分、粗纖維、質(zhì)構(gòu)和糖度的模型，其中質(zhì)構(gòu)的PLS模型最理想，模型的相關(guān)系數(shù)大于0.97；粗纖維、糖度和水分的PLS模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.88，實(shí)現(xiàn)了蓮藕品質(zhì)指標(biāo)的快速無(wú)損檢測(cè)。涂靜等[13]采用多元散射校正（multiplicative scatter correction ，MSC）、一階導(dǎo)數(shù)（1st D）和平滑等結(jié)合對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，搭配聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（SiPLS）建立的預(yù)測(cè)蓮藕淀粉含量的模型，可以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。宋夏欽等[14]采用傅里葉變化近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法（PLS）建立雷筍品質(zhì)參數(shù)的校正模型，可以快速檢測(cè)雷竹筍的硬度、色差和水分含量。周竹等[15]為了提高應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)無(wú)損檢測(cè)雷竹竹筍硬度的精度，采用正態(tài)能量變換（standard normal variate transformation，SNV）、去趨勢(shì)變換（detrend）、一階導(dǎo)數(shù)（1st D）、二階導(dǎo)數(shù)（second derivative ，2nd D） 等方法對(duì)原始光譜進(jìn)行處理，建模結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理建立的PLS模型最優(yōu)，該模型的校正集的R2和驗(yàn)證集的Rp2分別從無(wú)預(yù)處理時(shí)的0.920、0.895提高到0.928、0.901；RMSEC（校正均方根誤差，root mean standard error of calibration） 和RMSEP則分別從無(wú)預(yù)處理時(shí)的0.653、0.739 N/cm2下降為0.619、0.718 N/cm2。此外，建模所用因子數(shù)也從19減少到18，而其他預(yù)處理方法的改善效果不佳。

3 在葉菜類蔬菜理化特性分析中的應(yīng)用

葉菜類是以肥嫩菜葉、葉柄作為食用部分的蔬菜，這類蔬菜生長(zhǎng)期短，適應(yīng)性強(qiáng)，一年四季都有供應(yīng)。常見(jiàn)的葉菜有普通葉菜，如小白菜、油菜、菠菜等；結(jié)球葉菜，如大白菜、卷心菜等；香辛葉菜，如大蔥、韭菜、香菜等。

Bala等[16]建立了用傅里葉變換近紅外光譜（FT-NIR）無(wú)損估計(jì)完整油菜籽粒中總酚和粗纖維含量的校準(zhǔn)模型。采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法對(duì)115個(gè)芥菜型油菜總酚和粗纖維含量進(jìn)行定量分析，利用偏最小二乘法（PLS）和校正模型，對(duì)其近紅外光譜的傅里葉變換與所得數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，得到總酚和粗纖維的最佳模型。Kramchote等[17]使用近紅外光譜快速鑒定甘藍(lán)的質(zhì)量，選取500～1 000 nm的波長(zhǎng)范圍，使用一階和二階導(dǎo)數(shù)2種方式來(lái)增強(qiáng)偏最小二乘回歸建立的校正模型，建立了水分、可溶性固形物和抗壞血酸的近紅外光譜檢測(cè)模型。金同銘等[18]用近紅外光譜法對(duì)我國(guó)主要產(chǎn)地的大白菜不同品種及不同成熟期的粗蛋白、中性纖維、還原糖及VC進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果指出近紅外法測(cè)值與化學(xué)法測(cè)值的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.994、0.978、0.974和0.981，可以在實(shí)踐中應(yīng)用。王多加等[19]運(yùn)用傅里葉變換近紅外光譜儀，以二階導(dǎo)數(shù)處理光學(xué)數(shù)據(jù)，用偏最小二乘法（PLS）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)58個(gè)外觀形狀不同的生菜樣品建立硝酸鹽含量快速檢測(cè)模型。其預(yù)測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法相比相關(guān)系數(shù)為0.981 9，檢測(cè)相對(duì)誤差為0.56%～6.79%。胡東[20]使用一階導(dǎo)數(shù)（1st D）對(duì)韭菜在350～2 500 nm波段的光譜進(jìn)行預(yù)處理，把預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)作為變量建立Boosting分類模型，校正集和預(yù)測(cè)集分類精度均為1，可以識(shí)別韭菜樣本表面的農(nóng)藥種類。

4 在花菜類蔬菜理化特性分析中的應(yīng)用

花菜類是以菜的花部作為食用部分的蔬菜，常見(jiàn)的有花椰菜、金針菜、青花菜、紫菜蔓、朝鮮薊和芥藍(lán)等。

Chen等[21]評(píng)估了近紅外反射光譜（NIRS）預(yù)測(cè)芥藍(lán)中葉黃色和β-胡蘿卜素含量的能力，使用偏最小二乘法（PLS）建立的模型效果最佳，校正方程R2分別為0.983和0.982，表明近紅外光譜可以用于測(cè)定芥藍(lán)中的類胡蘿卜素。Sahamishirazi等[22]采用改進(jìn)的偏最小二乘回歸法建立近紅外光譜的定標(biāo)方程，用以檢測(cè)花椰菜的硫代葡萄糖苷含量，使用預(yù)測(cè)系數(shù)（R2）和偏好測(cè)定比值（RPD）對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行分型，證明近紅外光譜具有良好的潛力，可以用于大樣本的定量和定性。

5 在果菜類蔬菜理化特性分析中的應(yīng)用

果菜類是以果實(shí)或種子作為食用部分的蔬菜，這類果菜可分為：茄果類，如番茄、茄子、辣椒等；瓜類，如黃瓜、冬瓜、南瓜、絲瓜等，這類蔬菜耐熱耐旱；莢類，如毛豆、豇豆莢等。

Sirisomboon等[23]在使用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)番茄質(zhì)構(gòu)特性時(shí)，采用多元散射校正（MSC）對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，建立的校正模型R2為0.95，最低標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.35n，偏差為0.19n。Kavdir等[24]用可見(jiàn)光和近紅外光譜學(xué)方法測(cè)量不同品種的酸黃瓜的硬度、表皮和果肉的顏色、干物質(zhì)含量，采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型。酸黃瓜的硬度、表皮顏色、果肉顏色、干物質(zhì)最好的PLS校正模型決定系數(shù)（R2）分別為0.70、0.89、0.34、0.65。根據(jù)使用的儀器不同，可以正確區(qū)分81%～100%樣品采收后的儲(chǔ)存時(shí)間。Sánchez等[25]使用近紅外反射光譜非破壞性測(cè)量432個(gè)甜瓜果漿的顏色。對(duì)于參數(shù)a*、b*、c*和h*，得到?jīng)Q定系數(shù)R2和交叉驗(yàn)證誤差均方根（RMSECV）分別為a*（0.96，2.16 μlog（1/R）），b*（0.85，3.25 μlog（1/R）），C*（0.82，3.76 μlog（1/R））和h *（0.96，3.64 μlog（1/R））。這些表明，用近紅外法測(cè)定蔬菜的營(yíng)養(yǎng)成分具有與化學(xué)法相近似的淮確性和精密度。

王凡等[26]基于可見(jiàn)-近紅外漫透射原理，將平均光譜結(jié)合15點(diǎn)SG卷積平滑（SG-Smooth）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）、多元散射校正（MSC）、一階導(dǎo)數(shù)（1st D）等方法，自行搭建番茄可見(jiàn)-近紅外漫透射多品質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)。馬蘭等[27]應(yīng)用近紅外漫反射光譜技術(shù)對(duì)番茄可溶性固形物含量進(jìn)行非破壞性的檢測(cè)分析，比較10 種不同的光譜預(yù)處理方法對(duì)偏最小二乘法（PLS） 模型的影響。結(jié)果表明，常數(shù)偏移消除是適合建立近紅外光譜法無(wú)損檢測(cè)番茄可溶性固形物含量PLS模型的最優(yōu)光譜預(yù)處理方法。劉燕德等[28]為了消除光譜中無(wú)關(guān)信息和噪音的影響，比較一階導(dǎo)數(shù)（1st D）、二階導(dǎo)數(shù)（2nd D）、平滑（Smoothing）算法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variate transformation，SNV）、去趨勢(shì)算法（De-trending）、多元散射校正（MSC）及一階導(dǎo)數(shù)加多元散射校正（1st D+MSC）7種預(yù)處理方法的優(yōu)化效果，建立了辣椒可溶性固形物和VC含量的近紅外光譜檢測(cè)方法。其中，最優(yōu)SSC模型所對(duì)應(yīng)的預(yù)處理方法為1st D+MSC，其校正集R2為0.994，RMSEC為0.119°Brix，驗(yàn)證集Rp2為0.956，RMSEP為0.309°Brix。最優(yōu)VC模型所對(duì)應(yīng)的預(yù)處理方法為SNV，其校正集R2為0.949，RMSEC為106.96 mg/kg，驗(yàn)證集Rp2為0.812，RMSEP為201.89 mg/kg。

6 展望

國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于近紅外光譜技術(shù)在蔬菜理化特性檢測(cè)上的應(yīng)用研究已經(jīng)持續(xù)多年，該方法準(zhǔn)確度高，檢測(cè)速度快（取得一個(gè)樣品的光譜數(shù)據(jù)后可立刻得到定量分析結(jié)果，整個(gè)過(guò)程只需幾秒），既無(wú)損又環(huán)保，是一種非常值得推廣的綠色分析方法。

模型的建立是近紅外光譜分析技術(shù)的關(guān)鍵，它直接影響近紅外光譜分析的工作效率和質(zhì)量，而光譜的穩(wěn)定性對(duì)構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型的穩(wěn)定性和適用性具有很大的影響。因此，確定出一個(gè)規(guī)范的光譜采集方法至關(guān)重要。通過(guò)不斷深入研究，確定不同蔬菜品種對(duì)應(yīng)的光譜采集方法，增加儀器狀態(tài)、環(huán)境溫度、樣品采收標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)參數(shù)等條件的穩(wěn)定性，可以增強(qiáng)光譜的穩(wěn)定性，提高數(shù)學(xué)模型的穩(wěn)定性和適用性。

目前，近紅外光譜在蔬菜理化特性檢測(cè)中的應(yīng)用研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如何高效地利用現(xiàn)有的NIRS模型數(shù)據(jù)庫(kù)資源也是急需解決的問(wèn)題。在網(wǎng)絡(luò)建立相應(yīng)的平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)模型維護(hù)、模型傳遞、專業(yè)化軟件開(kāi)發(fā)等共享機(jī)制，必然成為研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

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