孫向輝 蔡寒玉 丁軍

摘要 通過闡述黏土礦物對重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復效果、土壤環(huán)境行為及鈍化修復機制的研究進展，探討?zhàn)ね恋V物鈍化修復技術存在的問題及未來發(fā)展方向，以期為農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復技術的進一步發(fā)展提供研究思路。

關鍵詞 黏土礦物；重金屬污染；農(nóng)田土壤

中圖分類號 X53 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2018）32-0007-03

Research Progress on Immobilization Remediation of the Heavy Metal Contaminated Farmland Soil with Clay Mineral Materials

SUN Xianghui ，CAI Hanyu ，DING Jun （Henan Institute of Technology，Xinxiang，Henan 453003）

Abstract Research progress on the repairing effects and mechanisms of immobilization remediation to heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials，and the influence of clay mineral materials on environmental behaviors of heavy metals in soil were summarized，the existing problems and development of immobilization technology were discussed so as to provide some references for the development and application of the immobilization technology for heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials.

Key words Clay minerals；Heavy metal pollution；Farmland soil

基金項目 河南省科技攻關項目（182102311048）。

作者簡介 孫向輝（1980—），女，河南洛陽人，副教授，博士，從事土壤污染控制與修復研究。

收稿日期 2018-07-02

據(jù)調(diào)查，我國耕地土壤點位超標率為19.4%，鎘、鎳、銅、汞、鉛等重金屬為主要無機污染物[1]，農(nóng)田土壤重金屬污染形勢嚴峻。土壤重金屬污染可通過土壤-作物-食物的食物鏈傳遞而加強飲食暴露途徑，危害人體健康，影響社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展[2]，因此，農(nóng)田土壤重金屬污染治理已成為亟待解決的問題。

原位鈍化修復通過向土壤中加入穩(wěn)定化材料，降低污染物在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而達到鈍化修復的目的[3]。與其他修復方式相比，土壤鈍化修復具有價格低廉、易于操作、見效快、對土壤破壞小等特點，同時許多鈍化修復材料如黏土礦物、生物炭等的施入還能有效改善農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，實現(xiàn)“邊生產(chǎn)邊修復”[4-6]，因此，土壤原位鈍化修復技術被認為是農(nóng)田土壤重金屬污染修復較為實用、有效、應用前景廣闊的一種技術措施[7-10]。

鈍化修復技術的關鍵在于選擇經(jīng)濟有效、綠色環(huán)保的鈍化劑，黏土礦物作為一類成本效益較好、環(huán)境兼容性優(yōu)良的鈍化修復材料，已引起研究人員的廣泛關注，近年來也大量應用于重金屬污染土壤修復[11-13]。該研究重點就黏土礦物對重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復效果及土壤環(huán)境行為進行綜述，同時探討?zhàn)ね恋V物對土壤中重金屬的鈍化修復機制，最終對該技術目前存在的問題及未來發(fā)展方向進行討論，以期為重金屬污染農(nóng)田土壤鈍化修復技術的應用推廣提供參考。

1 黏土礦物對重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復效果

目前，黏土礦物對土壤重金屬污染的修復效果已被國內(nèi)外許多研究證實。史新等[14]通過盆栽試驗研究膨潤土對 Cd脅迫下水稻幼苗生理生化特征的影響，發(fā)現(xiàn)膨潤土能有效緩解Cd脅迫對水稻幼苗的毒害作用，可用于Cd污染土壤的鈍化修復。孫約兵等[15]通過盆栽試驗研究海泡石鈍化修復Cd-Pb復合污染土壤對pH、重金屬形態(tài)含量、水稻體內(nèi)重金屬累積特征以及土壤酶活性和微生物數(shù)量的影響，發(fā)現(xiàn)海泡石是良好的鈍化修復材料，這與王林等[16]的研究結(jié)果相似。

為進一步驗證實驗室研究結(jié)果，部分學者開展了黏土礦物鈍化修復重金屬污染土壤的田間試驗研究，如周歆等[17]發(fā)現(xiàn)施用石灰石海泡石組配顯著降低了礦區(qū)附近稻田3個水稻品種糙米中Pb、Cd和Cu的累積量。韓君等[18]成功以坡縷石作為鈍化材料完成對鎘污染的酸性水稻田的修復示范。然而，國內(nèi)關于黏土礦物鈍化修復的研究大多以南方酸性污染土壤為對象，為驗證黏土礦物對我國北方中性或偏堿性土壤重金屬污染的鈍化修復效果，景鑫鑫等[19]開展了相應的田間小區(qū)試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施加黏土礦物同樣可使石灰性復合污染土壤中的有效態(tài)鉛含量顯著降低22.93%，但對土壤中有效態(tài)鎘含量則并無明顯影響，僅降低1.54%。可見，由于鈍化材料本身的局限性及鈍化機制的差異，鈍化材料對土壤重金屬及受試植物可能會產(chǎn)生一定的選擇性，在實際應用中，不同植物、不同類型土壤的鈍化效果可能會存在一定的差異。

同時，由于受各種因素的影響，黏土原礦對重金屬離子的吸附容量有限，為獲得較好的修復效果往往需要較大用量，但對于重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復，為保護土壤的基本生產(chǎn)功能，需要在保證修復效果的同時，盡可能地減少對土壤系統(tǒng)的擾動，不能破壞土壤結(jié)構(gòu)，以保證農(nóng)作物的正常生長。鑒于此，有學者認為黏土礦物與其他鈍化材料復配修復更符合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際。梁學峰等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)，海泡石與磷肥復配可有效降低油麥菜、蘿卜、油菜可食部位鎘含量，海泡石與磷肥或硅肥復配可起到協(xié)同強化鈍化修復作用，進一步增強其鈍化效果，減少糙米鎘含量。徐奕等[22]研究發(fā)現(xiàn)，增施豬糞可有效提高黏土礦物對鎘污染土壤的鈍化修復作用。李紅等[23]研究表明，單一施用黏土礦物其鈍化效果有限，黏土礦物與牛骨炭組配，更利于其對土壤中重金屬的吸附固定作用，顯著降低小白菜對鎘的吸收，可作為一種環(huán)保的鈍化修復材料。

2 黏土礦物對重金屬的土壤環(huán)境行為影響

國內(nèi)外諸多研究表明，黏土礦物施入土壤后，由于其自身特殊的物理化學性質(zhì)及其對土壤結(jié)構(gòu)性質(zhì)和微環(huán)境的改變會直接或間接影響土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化，進而影響土壤中重金屬元素的生物有效性、遷移性和生物可利用性，這對于污染土壤鈍化修復評價有著重要的作用[24]。

麥飯石可有效提高土壤pH和陽離子交換量，促使土壤中鎘由弱酸提取態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，減少鎘在土壤中的生物有效性，降低黑麥草中重金屬含量[25]。土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化會直接影響重金屬元素在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化以及植物對重金屬元素的吸收富集。研究發(fā)現(xiàn)，納米羥基磷灰石與沸石復配可以顯著降低污染土壤中Cd的生物有效性，并促使土壤中可溶態(tài)和可交換態(tài)鎘，特別是吸附態(tài)鎘向氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)鎘的轉(zhuǎn)變，從而降低土壤-馬鈴薯系統(tǒng)中作物對鎘的吸收，使馬鈴薯塊莖中鎘含量較對照顯著降低39.1%[26]。

除此之外，土壤中重金屬的有效性和遷移性受黏土礦物用量、土壤類型等因素的影響。Cao等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在鎘污染酸性農(nóng)田中施入海泡石可有效增加土壤pH，降低土壤中CaCl2提取態(tài)鎘含量，減少小白菜對鎘的吸收，且其鈍化效果隨海泡石施加量的增多而增強。孫約兵等[28]也有相似研究結(jié)果。

3 黏土礦物對重金屬污染農(nóng)田土壤的鈍化修復機制

3.1 吸附

吸附作用是黏土礦物的重要特性之一，同時也是土壤重金屬化學鈍化的一個重要形式。沸石特殊的硅氧四面體結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能，可通過物理吸附作用將重金屬鉛鎘吸附在表面，使其固定下來[29]。海泡石可以通過物理吸附和化學吸附的共同作用實現(xiàn)對水中Hg2+的吸附，但更多的以物理吸附為主[30]。凹凸棒石由于其較大的比表面積，良好的吸附性與離子交換性能，也可與土壤中的重金屬鎘發(fā)生離子交換作用，從而實現(xiàn)對土壤中鎘的固定作用[31]，但也有研究表明，凹凸棒石對于環(huán)境介質(zhì)中重金屬離子的吸附是凹凸棒石納米物特性的體現(xiàn)，主要是凹凸棒石晶體外表面吸附的作用[32-33]。蒙脫土層間具有獨特的陽離子交換性，可通過離子交換吸附對重金屬陽離子實現(xiàn)良好的吸附固定能力。郝紅英等[34]采用X射線光電子能譜分析（XPS）方法分析發(fā)現(xiàn)蒙脫石對鎘離子除了發(fā)生表面配位的化學吸附作用外，鎘離子還可以通過蒙脫石層間陽離子交換吸附而進入其層間。Liu等[35]分析納米級蒙脫石材料對水溶液中Cd2+的吸附作用，也認為離子交換作用是蒙脫石對水溶液中Cd2+的主要吸附機制，但其同時也發(fā)生表面吸附和沉淀作用。

3.2 沉淀

黏土礦物可以通過自身溶解作用產(chǎn)生陰離子，進而與重金屬污染元素產(chǎn)生共沉淀作用而達到鈍化修復目的。如利用溶解的磷灰石可去除溶液或礦山土壤中的Pb、Cd、Zn，Mectal認為磷灰石對污水中鉛的去除主要是磷灰石溶解后沉淀產(chǎn)生Pb（PO4）3（CO3）3（F，OH）或Pb3（CO3）2（OH）2[36]，Yang等[37]利用XRD分析技術發(fā)現(xiàn)，復合生物納米羥基磷灰石材料對于土壤中重金屬Cd、Pb的鈍化機制之一在于納米羥基磷灰石溶解后在沉淀作用下產(chǎn)生了新的金屬磷酸鹽礦物。

3.3 配位

黏土礦物材料表面除了含質(zhì)子化表面位外，還有離子交換表面位，因此其表面反應表現(xiàn)為表面配位和層間離子交換模式并存[38]。黏土礦物的羥基化表面可以在靜電作用下與溶液中的離子發(fā)生表面配位反應。同時，重金屬離子還可進入黏土礦物層間與SiO-發(fā)生晶間配合作用[39]。黃韻等[40]研究表明，表面活性劑改性天然黏土累托石對Cr（Ⅵ）的吸附作用主要是由陰陽離子靜電吸引和表面配位反應所引起的。陳展祥等[41]通過X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）及XPS方法探討凹凸棒石對土壤中鎘的鈍化機制，也認為凹凸棒石主要是通過表面的硅羥基與Cd2+發(fā)生配位反應形成絡合物來固定土壤中的鎘。

4 存在的問題及展望

4.1 修復效果的長期穩(wěn)定性

鈍化修復是通過減少重金屬的有效態(tài)或可遷移態(tài)含量，減少植物對土壤中重金屬的吸收利用，從而達到修復的目的，土壤中重金屬只是被化學固化，總量不發(fā)生變化，當土壤環(huán)境發(fā)生變化時，被固定的重金屬可能會再次釋放出來，所以長期的有效性和持久性是評價鈍化材料對土壤中重金屬鈍化修復效果的2個重要指標，也是土壤鈍化修復中很重要的問題。姜洋等[42]通過野外田間試驗考察鈍化劑在4年收獲期內(nèi)的持久性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時間的推移，各鈍化劑處理組pH均有很大程度回落，從而影響土壤中各種化學反應的發(fā)生，土壤中重金屬鎘有效性增加，最終降低固定劑的鈍化修復效果，到第4年時，各鈍化劑處理與空白對照之間已無顯著性差異?？梢姡绾尉S持黏土礦物鈍化修復效果的長效性仍有待進一步研究，同時，當土壤環(huán)境發(fā)生改變后，重新釋放到環(huán)境中的重金屬離子是否會帶來再次污染也需要引起關注。

4.2 黏土礦物改性優(yōu)化及與其他材料的復配

有些天然黏土礦物固化效果不好，但經(jīng)過改性處理，其固化性能可成倍提高。Liang等[43]采用硅烷偶聯(lián)劑把巰基和氨基嫁接在凹凸棒石上，發(fā)現(xiàn)改性后凹凸棒石對Cd2+的最大吸附量可分別由9.2 mg/g增加到27.4和21.8 mg/g。Yang等[37]利用絲狀真菌作為生物基體與納米羥基磷灰石合成一種新型的復合生物納米材料，該材料可有效改善納米羥基磷灰石的團聚作用，提高其對重金屬Cd、Pb的鈍化效果。其次，大多數(shù)污染土壤是多種重金屬復合污染，研究多種鈍化材料配施，對于提高鈍化材料實際場地修復效果也具有重要意義。Zhou等[44]研究發(fā)現(xiàn)海泡石配施石灰和沸石配施羥基組氨酸均可有效降低重金屬復合污染水稻土中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性，從而降低水稻對重金屬離子的吸收。曾卉等[45]研究發(fā)現(xiàn)海泡石配施石灰可有效減少水稻對土壤中重金屬的吸收，并且其降低趨勢隨組配固化劑施用量的增加更為明顯，但組配固化劑施用量過多會降低糙米產(chǎn)量。因此，為進一步推廣黏土礦物鈍化修復技術體系，還需要加強黏土礦物改性技術的研究，研發(fā)高效綠色的黏土礦物改性修復材料，同時，仍需要加強對黏土礦物與其他材料復配及適宜添加劑量的研究，以實現(xiàn)對重金屬污染農(nóng)田的高效鈍化修復。

4.3 與其他修復技術或農(nóng)藝措施的聯(lián)合

任何一種修復技術總有其自身的缺點和不足，單一使用鈍化修復技術雖然對于農(nóng)田重金屬污染具有良好的固化穩(wěn)定化作用，但鈍化修復技術只是對于土壤中重金屬形態(tài)的改變，并不能從真正意義上實現(xiàn)土壤中重金屬的去除，同時，由于受鈍化材料吸附容量及施用量的限制，其實際修復效果往往有限，因此，鈍化修復技術與其他修復技術或農(nóng)藝措施聯(lián)合使用或許是治理重金屬污染農(nóng)田土壤的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石與超積累植物或耐受性植物聯(lián)合修復可在顯著降低土壤中有效態(tài)銅鎘含量的同時，改善土壤微生物群落組成，降低植物根際土壤中重金屬含量[46]。水鐵礦與棘孢木霉SM-12F1聯(lián)合修復砷污染農(nóng)田土壤，可顯著增加空心菜生物量，同時降低土壤中有效態(tài)砷含量，減少空心菜根、莖中砷的積累[47]。此外，黏土礦物鈍化修復與田間農(nóng)藝措施的聯(lián)合也可以在控制修復成本的同時實現(xiàn)良好的修復效果，如Li等[48]研究長期淹水、濕潤灌溉和傳統(tǒng)干濕交替灌溉3種不同的水分灌溉措施對坡縷石鈍化鎘污染水稻土的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)坡縷石鈍化與長期淹水灌溉聯(lián)合修復效果最好，可使稻米中鎘有效降低16.7%～55.6%。徐奕等[49]在研究膨潤土與不同水分灌溉聯(lián)合修復酸性水稻土的過程中，也有相似發(fā)現(xiàn)。Rizwan等[50]認為土壤鈍化修復的同時選擇對重金屬低積累作物品種是降低稻米中Pb含量的有效途徑?？梢?，黏土礦物鈍化修復與其他修復技術或農(nóng)藝措施的聯(lián)合能夠有效強化其鈍化修復效果，可以為重金屬污染農(nóng)田土壤鈍化修復技術的發(fā)展提供新的思路，當然，這也需要更多大田應用結(jié)果的驗證。

46卷32期 孫向輝等 黏土礦物鈍化修復重金屬污染農(nóng)田土壤研究進展

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