夏龍飛

[摘要]對(duì)ICP-MS法測(cè)定原糧中鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛重金屬元素進(jìn)行方法確認(rèn)，來(lái)判斷本實(shí)驗(yàn)室是否具備該方法的檢測(cè)能力?依照《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中要求，對(duì)人員能力、儀器設(shè)施、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試劑配置和檢測(cè)環(huán)境進(jìn)行了確認(rèn)；對(duì)檢測(cè)方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定?結(jié)果表明，線性范圍為0～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度結(jié)果都符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定 GB 5009.268-2016》中的要求，確認(rèn)本實(shí)驗(yàn)室具備開展此方法的能力?

[關(guān)鍵詞]ICP-MS；原糧；重金屬元素；方法確認(rèn)

[中圖分類號(hào)]O657.31；X836 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新的元素分析技術(shù)，廣泛用于環(huán)境、冶金、石油、食品農(nóng)產(chǎn)品及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，為一種新型、先進(jìn)的痕量元素和同位素分析技術(shù)，同時(shí)具備檢出限底、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度高、較寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、分析速度快、污染小、能同時(shí)測(cè)定多元素含量等優(yōu)點(diǎn)。

2016年12月23日國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)與國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局共同發(fā)布了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定 GB 5009.268-2016》?該方法列入了本實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定范圍內(nèi)，并根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求 GB/T 27025-2008》對(duì)方法進(jìn)行了確認(rèn)?

方法確認(rèn)內(nèi)容包括檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)際樣品測(cè)定，以及人員資質(zhì)、環(huán)境條件和儀器設(shè)備的考核，通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)室是否具備開展此方法的能力?

1 概述

1.1 適用范圍

本研究適用于原糧中鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛元素的測(cè)定?

1.2 原理

原糧樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量?上機(jī)樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定性、定量分析?在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)處所對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值與其濃度成正比[7]?

2 材料與方法

2.1 儀器及試劑

2.1.1 主要試劑。（1）多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鎘（Cd）及鉛（Pb）混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10 mg/L，介質(zhì)為5% HNO3（美國(guó)安捷倫公司）。

（2）調(diào)諧液：鋰（Li）、銦（Y）、鈰（Ce）、鉈（Tl）及鈷（Co）混合調(diào)諧液10 mg/L，介質(zhì)為5% HNO3（美國(guó)安捷倫公司）。

（3）多元素混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液：鈧（Sc）、鍺（Ge）、銠（Rh）及錸（Re）混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液100 mg/L，介質(zhì)為5% HNO3（美國(guó)安捷倫公司）。

（4）生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：遼寧大米生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10043（GSB-21）、河南小麥生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10046（GSB-24）、紫菜生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10023（GSB-14），均為中國(guó)地址科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所生產(chǎn)。

（5）硝酸（HNO3）：優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

（6）氬氣（Ar）：純度≥99.995%，氦氣（He）：純度≥99.995%。

（7）試驗(yàn)用水：超純水，經(jīng)Milli-Q系統(tǒng)純化，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

2.1.2 儀器及工作條件。（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：Agilent 7700e，美國(guó)安捷倫公司，包含配有氦氣池管線的第三代八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)。主要工作條件見(jiàn)表1?

（2）微波消解儀：MARS6型，美國(guó)CEM公司，儀器使用微波能量加熱試樣，極性液體和離子溶液可以快速被加熱并提高壓力，使得試樣在短時(shí)間內(nèi)被消解。主要工作條件見(jiàn)表2。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線。吸取10 mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容，配成1 mg/L的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液?吸取使用液于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容配制成0 μg/L、10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，80 μg/L，100 μg/L的六個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液?

2.2.2 試樣制備。稱取試樣0.2～0.5 g（精確至0.001 g）于微波消解內(nèi)罐中，加5～10 mL硝酸，加蓋放置1 h或過(guò)夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出消解罐，在趕酸器上于150 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用小量超純水洗滌消解罐3～5次，后用超純水定容并混勻待測(cè)。

2.2.3 空白溶液。除不加試樣外，其他步驟與常規(guī)消解步驟相同?

2.2.4 儀器測(cè)定。使用5% HNO3清洗管路（10 min），后用超純水清洗管路（10 min）。儀器點(diǎn)火并穩(wěn)定（30min）后，使用調(diào)諧溶液對(duì)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)對(duì)儀器各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化選擇，行全質(zhì)量范圍內(nèi)的質(zhì)量校正。調(diào)諧通過(guò)后，建立分析方法，設(shè)置樣品批處理并添加到隊(duì)列，儀器開始分析?

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)標(biāo)選擇

將多元素混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液在聚四氟乙烯容量瓶中梯度稀釋200倍，用5% HNO3定容，配成0.5 mg/L用內(nèi)標(biāo)管在線加入，各元素所取的質(zhì)量數(shù)與對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素詳見(jiàn)表3。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性回歸方程

根據(jù)樣品元素的含量范圍繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各待測(cè)元素在0～100 μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，見(jiàn)表4。

3.3 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式計(jì)算方法檢出限，并判斷其合理性?

MDL=t（n-1，0.99）×S

各元素方法檢出限見(jiàn)表5?從表5可見(jiàn)，每種元素的檢出限均低于GB 5009.268-2016 中要求的檢出限，滿足測(cè)量要求?

3.4 方法精密度

對(duì)同一試樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以判斷其精密度。GB 5009.268-2016中要求，樣品中各元素含量大于1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的10%；小于或等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的15%；小于或等于0.1 mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的20%，表6所示各元素測(cè)定值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和精密度允許相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差中的要求，滿足測(cè)量要求?

3.5 方法準(zhǔn)確度

測(cè)定三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)地址科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所），重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)誤差，相對(duì)誤差結(jié)果見(jiàn)表7?表7可見(jiàn)，各元素的測(cè)定均值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差均小于10%，滿足測(cè)量要求?

3.6 樣品加標(biāo)回收率

對(duì)某一試樣作為本底進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，測(cè)定試樣本底濃度并加入低、中、高不同濃度標(biāo)液，平行測(cè)定3次，計(jì)算加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8?由表8可知，加標(biāo)回收率在95.0%～105%之間，說(shuō)明該法具有較好的準(zhǔn)確度?

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中的相關(guān)要求，對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定原糧中重金屬含量進(jìn)行了方法確認(rèn)，包括方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度以及環(huán)境條件、儀器設(shè)備等方面。確認(rèn)結(jié)果表明，相關(guān)結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，本實(shí)驗(yàn)室具備開展此方法的能力。

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