霍遠棵　李朋偉　王超　王根偉　桑勝波　張文棟　冀健龍

摘要：為深入了解界面潤濕性對流固摩擦能量輸出的影響機制，該文利用石墨烯薄膜制作不同界面接觸角的俘能結構并進行實驗測試。此外，基于分子動力學理論建立Couette模型并進行仿真驗證。研究發(fā)現(xiàn)，俘能結構輸出的電壓隨著接觸角的增大而增加，接觸角為69.5°的俘能結構對應輸出的電壓是0.95mV，相比接觸角為45°時輸出的0.57mV增長67%；輸出的電壓極性與溶液流動的方向有關；而且電壓幅值與溶液流動速度及濃度有關，與流動速度成非線性關系。結合模擬結果提出一種界面潤濕性對流固摩擦能量輸出效率的影響機制，結果表明：宏觀接觸角是表征界面對水分子的束縛力的參數(shù)，也是影響溶液在界面附近滑移速度的關鍵因素，溶液離子拖動電子移動速度受滑移速度影響，并將最終決定輸出電壓大小。

關鍵詞：能量采集；分子動力學；潤濕性；石墨烯

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2018）05-0130-07

0引言

近年來，基于石墨烯薄膜的流一固摩擦能量采集器件受到了研究者的廣泛關注。Yin等在其所制石墨烯薄膜俘能結構上測試了同濃度HCl、NaCl、MgCl₂，NH₃·H₂O溶液，發(fā)現(xiàn)NH₃·H₂O，MgCl₂溶液相較NaCl、HCl溶液產(chǎn)生的電壓更大。Kasmierezak等發(fā)現(xiàn)隨著HCl溶液濃度增大，俘能結構輸出的電流幅值也會隨之提升。Dhiman等發(fā)現(xiàn)隨著HCl溶液流速的增加，俘能結構輸出的電壓幅直逐漸增加并趨于平穩(wěn)，信號增長率逐漸減小。以上研究成果表明離子類別、濃度以及流速等因素可以影響輸出電壓幅值。

對于流-固摩擦體系，前人主要集中考慮流體中的因素，對于固體界面的因素卻鮮有研究。潤濕性是一種與材料界面形貌及化學成分有關的特性，也是固-氣-液三相界面張力平衡的結果。潤濕性反應界面對液體的吸附能力，對微觀尺度下物質與能量輸運起著重要作用。材料界面潤濕性與滑移特征之間存在密切聯(lián)系。Ma等通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)水在碳管中輸運時，如果碳管內壁的接觸角發(fā)生變化，其剪切應力以及滑移速度會發(fā)生改變。此外，石墨烯邊界處滑移特征與流固摩擦能量輸出有關。Dhiman等研究發(fā)現(xiàn)能量采集器輸出電壓隨溶液流速的變化，是由界面滑移誘導氯離子界面“漂移”運動而產(chǎn)生的。

為此，本文提出一種界面潤濕性對流-固摩擦能量輸出的影響機制。通過搭建測試平臺和制作俘能結構，研究潤濕性的變化對流體與石墨烯摩擦能量輸出的影響，并基于Couette液流分子動力學模型對實驗結果進行了驗證分析。

1俘能原理

當石墨烯被浸沒于離子溶液時，溶液中的離子通過化學鍵及庫侖力在石墨烯表面吸附。由于離子處于流動環(huán)境，吸附于石墨烯表面的離子會順水流方移動，形成在石墨烯流動上游吸附和下游解離的粘滑運動，并拖曳石墨烯內部自由電子移動，產(chǎn)生電勢差：

y=nqwR·△v （1）式中：V——輸出電壓，V：

n——電荷面密度，10¹⁹/m²；

q——電荷帶電量，1.60×10^-1C；

R——石墨烯的電阻，Ω；

W——石墨烯與流體接觸寬度，m：

△v——電子移動速度，m/s。

2實驗

2.1實驗方案

儀器及材料：拉曼光譜儀（采用英國的Renishawin Via型，氬離子激光器作激發(fā)光源，激光波長為514.5 nm）；接觸角測量儀（JC20002G型）；數(shù)字原表（Keithley 2400型）；基底材料：PET，載玻片，氧化鋁片（購于合肥微晶材料科技有限公司）；氯化鈉（NaCl），氯化鉀（KCl）（購于國藥集團）。

測試平臺如圖1所示。左側為儲水部分，由水箱3以及水箱中的溢流板1和穩(wěn)流孔2組成。溢流板以及穩(wěn)流孔可以保證水箱以及實驗管道中的水壓維持穩(wěn)定?？刂撇糠钟闪髁勘O(jiān)測儀6及管道流量調節(jié)閥7組成。調節(jié)閥用于配合流量監(jiān)測儀對實驗管道中的流量實現(xiàn)實時監(jiān)測與控制。俘能部分由實驗管道以及插在管道中心位置的俘能結構5組成。其中俘能結構如圖2中步驟6所示，矩形單層石墨烯薄膜依靠范德華力均勻貼合于基底材料表面，在石墨烯薄膜兩端邊緣處利用導電銀膠制備電極并引出導線，電極使用PDMS進行絕緣涂覆。當開通電源開關4，水箱注水至溢出，在管道形成穩(wěn)定層流。管道中液體流過俘能結構表面時，水流與石墨烯薄膜相互作用產(chǎn)生電壓信號，信號通過位于石墨烯薄膜兩端的電極和導線傳輸至信號測量部分。信號測量部分由數(shù)字源表以及計算機組成。數(shù)字源表和計算機用于測量和記錄俘能結構輸出的電壓信號。

圖2給出了制備俘能結構的工藝流程：1）在銅基（黃色）上利用CVD法制備石墨烯薄膜。2）在所制薄膜表面用甩膠機涂一層PMMA（淡藍色）作保護層。3）稀鹽酸中去除銅基并裁剪。4）利用濕法轉移的方法將所制1 cmxl cm石墨烯薄膜由銅基轉移至2cm×2cm目標基底（綠色），利用丙酮多次清洗去除PMMA。5）在與流體來流的垂直方向上用導電銀膠涂覆在石墨烯表面作電極（黑色），引出導線，使用PDMS（藍色）進行絕緣密封處理。6）將石墨烯薄膜連同基底材料黏貼至10 cm×6 cm PCB電路板，俘能結構制備完成。

為得到品質優(yōu)良的單層石墨烯薄膜，在薄膜制備完成后，對其進行了表征。其中拉曼測試結果如圖3所示，位于2 700 cm^-1處的二階拉曼散射G峰明顯高于位于1 582cm^-1附近的一階拉曼散射G峰，并且G峰具有完美的單洛倫茲峰型，這表明所制石墨烯單層性能良好。此外，出現(xiàn)在1 350cm^-1處的缺陷峰D峰相比G峰微弱，表明缺陷密度較小㈣。此外，通過所制電極測得石墨烯薄膜電阻為（3±0.1）k1）/cm²。綜上所述，表征結果反映出轉移所得石墨烯薄膜質量良好，滿足后期實驗要求。

2.2實驗結果

通過實驗發(fā)現(xiàn)，當NaCl溶液流過俘能結構表面時，兩端電極會測得電壓信號，并且電壓信號極性與水流方向相反。如圖4（a）所示，在50 s時打開調節(jié)閥，管道中的NaCl溶液開始流動，電極兩端有電壓信號急劇產(chǎn)生，60 s時關閉水流，電壓信號消失；在90 s之后改變水流方向，電極輸出相反方向的電壓信號。這是因為溶液中的離子與石墨烯中電子相互吸引聚集于石墨烯表面，在流動環(huán)境的影響下，離子不斷吸附以及脫離，帶動石墨烯內部電子的移動，形成電流。由于石墨烯內阻的存在，測得電壓方向將會與電流方向相反。

如圖4（b）所示，去離子水與石墨烯摩擦幾乎不輸出電壓，只有離子溶液流過石墨烯表面的時候才會有電壓輸出。隨著NaCl溶液濃度的增大，電壓信號逐漸增大，隨著流量的增加，石墨烯兩端輸出的電壓信號逐漸增加并趨于飽和，信號增長率逐漸減小。當0.6 mol/L NaCl（KCl）溶液在管道中流量超過19×10^-6m³/s時，石墨烯兩端電壓信號進入緩慢增長階段，增長率小于0.2。隨著界面附近離子濃度以及流動速度增大，石墨烯內部電子的聚集密度和運動速度會隨之增大，從而導致石墨烯輸出電壓變大。前人研究結果表明離子在流一固界面的“漂移”運動速度與界面滑移速度的非線性關系，是導致摩擦輸出電壓隨著速度非線性變化的原因。相對于聲子拖動模型以及流動電位模型來說，離子跳躍模型更符合隨著溶液流量增大，輸出電壓幅值非線性增長的現(xiàn)象。

根據(jù)Young-Dupre方程：

γ（1+cosθ）=-Φ （2）式中：γ——液一氣界面張力；

θ——接觸角：

Φ——固一液界面黏附強度。

在液-氣界面張力確定的前提下，接觸角大小由固體界面與水之間的作用力決定。Rafiee等通過實驗和模擬對比發(fā)現(xiàn)，以銅材料為基底的石墨烯薄膜層數(shù)越少，接觸角越靠近銅本身。由于單層石墨烯薄膜足夠?。?0.4 nm），對基底材料與水之間的范德華力削弱作用小，呈現(xiàn)出基底表面石墨烯薄膜的潤濕性透明現(xiàn)象，即位于基底表面單層石墨烯薄膜的接觸角很大程度上取決于基底材料本身的潤濕性。

利用這一特點，把單層石墨烯薄膜轉移并完全覆蓋至3種具有不同界面潤濕性的絕緣基底：玻璃、藍寶石、PET，可以得到不同接觸角的俘能界面：45°、69.5°、89。（見圖5）。測試上述不同基底石墨烯薄膜電阻：3.09kΩ、3.1kΩ、2.95kΩ，結果顯示電阻值基本維持在3 kΩ附近。在溶液流量為35×10^-6m³/s時，接觸角為69.5。的俘能結構與流動溶液摩擦輸出的電壓是0.95mV，相比接觸角為45°時輸出的0.57mV增長了67%。這表明在同一流體環(huán)境中，接觸角大的俘能界面與溶液摩擦輸出的電壓較大。

綜合上述實驗現(xiàn)象，提高流量及離子濃度會增大離子一電子耦合作用，使得輸出電壓變大。以此，提出一種假設機制，即在流-固摩擦系統(tǒng)中，界面潤濕性會影響界面滑移，從而間接影響石墨烯薄膜中電子移動速度，改變輸出電壓幅值。

3模擬驗證

3.1模擬方案

為了驗證上述假設，利用LAMMPS軟件建立以石墨烯為壁面，以水為流體的三維Couette液流模型，如圖6（a）所示。初始模型包含6 316個水分子（50Ax50Ax80A），水分子采用SPC/E模型并使用SHAKE算法限制水分子的鍵長與鍵角在初始值附近浮動。為研究最基本的微流體流動行為，計算模型忽略石墨烯變形的影響，上下兩層石墨烯均采用剛體模型。在X、Y方向上模型采用周期性邊界條件，其物理意義可視為面積無限大的兩層平板中夾有一層水。為防止鏡像水分子互相影響，在模型Z方向上采用非周期性邊界條件。水分子中氧原子與石墨烯中碳原子之間的作用通過Lenard-Jones 6-12勢函數(shù)描述：

如圖6（b）所示通過改變碳原子與氧原子之間的LJ勢阱參數(shù)ε_c-o（見表1）來調整水在石墨烯表面接觸角θ，作用距離參數(shù)δ_c-o為3.19A。碳原子之間的相互作用關系采用AREBO勢函數(shù)來描述。此外，水分子中帶電原子之間的長程作用采用庫侖勢函數(shù)中的PPPM（particle-particle particle-mesh）算法處理。模擬時間步長為1fs。

整個模擬過程分有3個階段：第1階段為初始構型平衡階段。在NVT系綜下，溫度控制為300 kHz。為保證水壓，將上層石墨烯作為活塞，通過施加壓力調整兩層石墨烯之間的距離，運行2 ns后結束熱浴進入第2階段。下層石墨烯固定，上層石墨烯沿X方向滑動，驅動水層移動，約5ns可形成穩(wěn)定的流動體系。第3階段為數(shù)據(jù)采集階段，沿Z方向把模型每2A分成一層，統(tǒng)計每一層水分子在X方向上的平均速度，并在時間上對這一層水分子的運動情況取平均，以此最大限度消除隨機熱運動速度帶來的影響。在本模型中，取下層石墨烯附近的水流速度作為水在石墨烯界面的滑移速度V_s。

3.2模擬結果

水在石墨烯表面接觸角的變化，本質上是石墨烯界面的水分子束縛力的變化。如圖6（b）所示，將6 316個水分子置于200A×200A石墨烯平面上，平衡后可通過測量水滴占平面面積s及水滴高度h得到水滴接觸角：

通過模擬結果可知水滴接觸角θ與碳原子與氧原子的LJ勢阱參數(shù)ε_c-o滿足線性函數(shù)關系：

將上述線性關系應用于Couette液流模型中調整水在石墨烯界面的接觸角，發(fā)現(xiàn)隨著LJ勢阱參數(shù)ε_c-o變小，接觸角θ變大，靠近下層石墨烯界面附近的水分子聚集的密度降低。如圖7（a）所示，當模型完成第1階段平衡后，水在石墨烯表面的接觸角是64°時，靠近界面附近水的密度為1.62×10³kg/m³。隨著石墨烯對水的束縛力減弱，接觸角變大為77°、95°、110°時，對應水層聚集的密度逐漸減小，分別為1.45×10³kg/m³、1.21×10³kg/m³、1.11×10³kg/m³。由此可知，通過改變LJ勢阱參數(shù)ε_c-o調整接觸角θ會影響靠近界面附近的水層密度分布。當模型結束第2階段，形成穩(wěn)定的流動體系后，接觸角變化會進一步影響水在界面附近滑移速度的大小。如圖7（b）所示，當石墨烯的驅動速度為3A/fs，接觸角θ=64。時，水在下層石墨烯附近的滑移速度為1.78A/fs，當接觸角θ=110°時，滑移速度增長為2.10 A/fs。上述模擬現(xiàn)象反映出在couette液流模型中，當石墨烯驅動速度相同時，界面接觸角增大會導致流體通道壁面對水的牽制作用降低，靠近壁面附近的水層滑移程度增強，滑移速度增大。

4結束語

結合實驗測試和仿真計算的數(shù)據(jù)，本文以離子拖曳石墨烯中電子移動速度受界面滑移速度影響為基礎進行機理分析。當石墨烯界面接觸角變大時，流體在邊界處滑移速度的增長為流體中離子的快速吸附提供了可能性。在同一宏觀流體速度下，隨著石墨烯界面接觸角的增大，對水分子的束縛力減弱，使得界面附近滑移速度增大。這導致離子拖動石墨烯中自由電子移動的速度增大，摩擦輸出的電壓幅值也會隨之變大。

（編輯：李妮）