張化騰 姚小瑞 高天元 李云龍 譚海彥 張彥華

摘 要：脲醛樹(shù)脂泡沫材料阻燃性能優(yōu)異，作保溫材料適用于外墻外保溫系統(tǒng)。本文以提高脲醛樹(shù)脂泡沫材料的硬度為出發(fā)點(diǎn)，采用三聚氰胺、脲醛樹(shù)脂作為原料制備三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂泡沫材料。采用萬(wàn)能力學(xué)儀器、顯微鏡、導(dǎo)熱系數(shù)儀和熱重-紅外連用等儀器對(duì)三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂泡沫材料的壓縮強(qiáng)度、粉化率、泡孔形態(tài)、導(dǎo)熱系數(shù)及氧指數(shù)進(jìn)行探討，并對(duì)其熱分解特性進(jìn)行深入分析。結(jié)果表明，三聚氰胺的引入可以有效的提高脲醛樹(shù)脂泡沫材料的壓縮強(qiáng)度，同時(shí)提高其耐熱性及阻燃性。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺;脲醛樹(shù)脂泡沫;阻燃

中圖分類號(hào)：TS653.3;TU545 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1006-8023（2018）06-0032-06

Research on Properties of Melamine Modified Urea-formaldehyde Foam

ZHANG Huateng， YAO Xiaorui， GAO Tianyuan， LI Yunlong， TAN Haiyan， ZHANG Yanhua*

（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，

Northeast Forestry University， Harbin 150040）

Abstract： Urea-formaldehyde foam materials have excellent flame retardant properties， which are suitable for external insulation systems as insulation materials. In order to improve the hardness of urea-formaldehyde foam， melamine modified urea-formaldehyde foam materials were prepared using melamine and urea-formaldehyde resin as raw materials. Effect of melamine on the mechanical properties， microstructure， fragility， limited oxygen index， thermal conductivity and thermal stability were studied by universal mechanical machine， microscopes， thermal conductivity analysis and thermal weight-infrared connection instruments. It was demonstrated that the melamine incorporated into the urea-formaldehyde foam increased the comprehension strength， thermal stability and the flame retardancy of urea-formaldehyde foam.

Keywords： Melamine; urea-formaldehyde foam; flame retardancy

0 引言

建筑節(jié)能是節(jié)能減排的重點(diǎn)領(lǐng)域，建筑保溫材料順應(yīng)建筑節(jié)能的需求應(yīng)運(yùn)而生。目前，在外墻外保溫系統(tǒng)中，應(yīng)用較為廣泛的建筑保溫材料為有機(jī)保溫材料，如硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（PU）、模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）和擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）等。這些材料質(zhì)量輕，且具有較好的保溫隔熱效果，但是其燃燒等級(jí)較低，火災(zāi)危險(xiǎn)性較大[1]。無(wú)機(jī)保溫材料阻燃性好，但其保溫效果相對(duì)較差[2]。兼具導(dǎo)熱系數(shù)低、防火性能高的新型保溫材料因而得到廣泛關(guān)注。

近幾年來(lái)，關(guān)于可應(yīng)用于外墻保溫系統(tǒng)中的脲醛樹(shù)脂泡沫材料（UFF）及其改性方法研究的論文數(shù)量逐漸增多[3-9]。UFF以其較低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的阻燃性能而適用于外墻外保溫系統(tǒng)中，但其硬度不高，影響施工效率。三聚氰胺的芳香環(huán)上具有6個(gè)活潑的氨基，其衍生物在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，常被用作阻燃劑[10-11]，在脲醛樹(shù)脂膠黏劑（UF）工業(yè)中常被用作增強(qiáng)劑[12-13]。本文采用三聚氰胺對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，系統(tǒng)研究三聚氰胺改性（MUFF）脲醛樹(shù)脂泡沫材料的性能，并探討MUFF的火災(zāi)危險(xiǎn)性，為建筑保溫材料的應(yīng)用提供理論支持。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所使用的主要實(shí)驗(yàn)材料見(jiàn)表1。

1.2 脲醛樹(shù)脂及脲醛樹(shù)脂泡沫材料的制備方法

采用傳統(tǒng)的“堿-酸-堿”法制備實(shí)驗(yàn)用脲醛樹(shù)脂及其改性樹(shù)脂。其反應(yīng)裝置如圖1所示。首先，將甲醛水溶液加入反應(yīng)釜中并調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入第一批尿素和一定質(zhì)量的三聚氰胺后開(kāi)始加熱，待升溫至80 ℃時(shí)保溫30 min。保溫階段結(jié)束后，將反應(yīng)液的pH值至弱酸性，反應(yīng)至一定粘度;調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，并加入第二批尿素，在75 ～ 78 ℃條件下保溫30 min。保溫結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至中性，并加入第三批尿素，在80 ℃條件下反應(yīng)10 min;最后降溫至40 ℃以下，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至弱堿性，出料得到UF。其中，三聚氰胺的加入量占總尿素質(zhì)量的百分比分別為1%、2%、3%、4%、5%，序號(hào)命名按照順序。

將UF、發(fā)泡劑和表面活性劑放入玻璃燒杯，并用高速攪拌器攪拌均勻，制得泡沫乳狀液;將制得的泡沫乳狀液倒入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的玻璃模具中，并將玻璃模具置于78 ～ 82 ℃的烘箱中進(jìn)行發(fā)泡，待發(fā)泡結(jié)束后，脫模取出，即得UFF。

1.3 性能表征方法

1.3.1 發(fā)泡倍率測(cè)試

記錄泡沫乳狀液倒入模具中后的高度，采用泡沫材料的高度與乳狀液的高度的比值作為材料的發(fā)泡倍率，計(jì)算公式：

發(fā)泡比 = H1 / H2 。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中：H1為泡沫體的高度;H2為發(fā)泡液的高度。

1.3.2 表觀密度測(cè)試

表觀密度的測(cè)試方法按照國(guó)標(biāo)GB/T 6343-2009中的試驗(yàn)方法進(jìn)行。制備樣品時(shí)，切去泡沫材料的表層，然后將泡沫材料切成50 mm×50 mm×50 mm的試樣，至少5個(gè)。用千分尺精確測(cè)量其高、長(zhǎng)、寬方向的尺寸。其中，高度方向?yàn)榕菽牧系纳L(zhǎng)方向。用分析天平測(cè)量試樣的質(zhì)量，按公式（2）計(jì)算表觀密度。

ρ = m / V×106? 。? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中：ρ為樣品的表觀密度;m為樣品的質(zhì)量;V為樣品的體積。

1.3.3 壓縮強(qiáng)度測(cè)試

壓縮強(qiáng)度的測(cè)試方法按照國(guó)標(biāo)GB/T 8813-2008中的試驗(yàn)方法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用CMT-5504型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的壓縮強(qiáng)度。制備樣品時(shí)，切去泡沫材料的表層，然后將泡沫材料切成50 mm×50 mm×50 mm的試樣，至少5個(gè)。泡沫壓縮實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)，沿泡沫生長(zhǎng)（高度）方向進(jìn)行壓縮，記錄樣品被壓縮原始高度的10%時(shí)的最大力，以此計(jì)算壓縮強(qiáng)度。

1.3.4 粉化率測(cè)試

粉化率的測(cè)試方法參考GB/T 12812-2006中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。首先，稱量試樣的重量m1，將試樣放在320目的砂紙上，在泡沫上放置一個(gè)100 g的砝碼，用水平恒力來(lái)回拉動(dòng)泡沫30次后，再次稱量試樣的重量m2;粉化率按照公式（3）計(jì)算。

mt =? （m1- m2 ） 。? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：mt為質(zhì)量損失百分比，粉化率;m1為測(cè)試前重量;m2為測(cè)試后重量。

1.3.5 泡孔微觀形態(tài)的表征及泡孔尺寸的計(jì)算

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)泡孔微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察并拍照，拍照方向的選取標(biāo)準(zhǔn)為：沿泡孔生長(zhǎng)方向?yàn)閺较?，垂直于徑向?yàn)闄M向。將拍到的照片用Image Pro軟件測(cè)量，并計(jì)算其平均泡孔直徑（Xc）和尺寸大小分布[14]。

1.3.6 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

采用TC-2/A型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。測(cè)試的樣品為直徑125 mm、厚15 mm的圓盤。

1.3.7 極限氧指數(shù)測(cè)試（LOI）

LOI的測(cè)試方法按照國(guó)標(biāo)GB/T 2406-93中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，所采用的儀器型號(hào)為JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀。將試樣切成長(zhǎng)為80～120 mm、寬和厚均為10 mm的長(zhǎng)方體。采用頂面點(diǎn)燃法，對(duì)試樣的頂面施加火焰30 s，每隔5 s移開(kāi)一次，觀察并記錄試樣被點(diǎn)燃后持續(xù)燃燒的時(shí)間和燃燒長(zhǎng)度，當(dāng)燃燒時(shí)間大于180 s或燃燒長(zhǎng)度大于50 mm時(shí)記為可燃，否則記為不燃。

1.3.8 熱重-紅外（TG-FTIR）聯(lián)用測(cè)試

采用珀金埃爾默公司的同步熱分析儀（STA600型）-傅里葉紅外光譜儀（Mid-IR型）對(duì)樣品的熱降解特性進(jìn)行分析。測(cè)試前，將樣品在120 ℃條件下充分干燥，之后研磨成粉末。測(cè)試樣品在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸馓匦?，測(cè)試時(shí)，將樣品從室溫加熱到700 ℃，升溫速率為10 ℃/min;紅外掃描分辨率為2 cm-1，波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MUFF的發(fā)泡倍率

圖2為MUFF的發(fā)泡倍率隨三聚氰胺添加量增加時(shí)的變化。從圖2中可以看出，隨著三聚氰胺用量的增多，固化反應(yīng)速度相比于泡沫體積增長(zhǎng)的速度變快，MUFF的發(fā)泡倍率呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。這是由于三聚氰胺含有三個(gè)活潑的氨基，將三聚氰胺引入U(xiǎn)F樹(shù)脂的分子鏈中后，增加了可參與固化反應(yīng)的活性基團(tuán)含量，因而加快了樹(shù)脂的固化反應(yīng)速度[12]。在泡沫材料成型的過(guò)程中，泡沫體積的增長(zhǎng)與基體樹(shù)脂的固化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，固化反應(yīng)速度加快，必然導(dǎo)致最終泡沫材料體積的減小，即發(fā)泡倍率的降低。

2.2 MUFF的表觀密度和壓縮強(qiáng)度

圖3為MUFF的表觀密度與壓縮強(qiáng)度隨三聚氰胺添加量變化而變化的曲線。從圖3中可以看出，隨著三聚氰胺用量的增加，MUFF的表觀密度沒(méi)有很大的變化，其值在0.073 g/cm3上下浮動(dòng)，這是因?yàn)槿矍璋芳尤?，加快了脲醛?shù)脂發(fā)泡體系粘度增加速度過(guò)快，固化速度過(guò)快，降低了發(fā)泡比，但由于加入的三聚氰胺官能團(tuán)分子量大，從而表觀密度變化較小;而壓縮強(qiáng)度卻隨著三聚氰胺用量的增加而增加，并且當(dāng)三聚氰胺用量從0%增加到4%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度從139 KPa增加到了270 KPa，增加了約94%。在泡沫材料承受載荷的初期，泡孔壁受到剪切力并產(chǎn)生泡孔壁的屈曲和坍塌現(xiàn)象，泡孔壁的抗剪切能力是材料壓縮強(qiáng)度產(chǎn)生的主要因素。由于三聚氰胺的芳環(huán)上具有六個(gè)活潑氫，其在合成過(guò)程中均能夠與甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成羥甲基三聚氰胺，這就能使樹(shù)脂固化過(guò)程中形成更多的體型結(jié)構(gòu)，增加分子交聯(lián)密度，加深固化程度，從而提高了基體樹(shù)脂本身的強(qiáng)度，因而壓縮強(qiáng)度得到了有效的提? ? ?高[12]。

2.3 MUFF的泡孔形態(tài)

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