沈 煒，代 新，黃正旭，侯志輝，蔡偉光，杜緒兵，周 振，李 梅，李 磊

(1.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；2.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632)

大氣氣溶膠對(duì)環(huán)境、氣候、人體健康有重要的影響，是大氣環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。氣溶膠單顆粒具有復(fù)雜的理化特性[1]，其粒徑分布介于10 nm～10 μm之間，相差可達(dá)1 000倍，單顆粒質(zhì)量相差可達(dá)109倍；顆粒物的化學(xué)組分復(fù)雜，且不同組分的含量差異較大。因此，對(duì)大氣氣溶膠單顆粒的分析存在巨大的挑戰(zhàn)。

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀能夠?qū)崟r(shí)分析大氣中的氣溶膠單個(gè)顆粒，獲取其粒徑與化學(xué)成分信息，具有極高的時(shí)間分辨率[2]。該類(lèi)儀器大多采用高能量的脈沖激光電離顆粒物，隨后進(jìn)行質(zhì)譜分析[3-4]。然而，目前該儀器仍存在一定的局限，主要表現(xiàn)為：一方面，由于單顆粒中不同化學(xué)成分的含量差異較大，而質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集和分析系統(tǒng)對(duì)離子信號(hào)的響應(yīng)有一定范圍，因此顆粒物中含量超低組分電離后產(chǎn)生的信號(hào)響應(yīng)很小，可能被當(dāng)作噪音濾除；另一方面，激光對(duì)不同的離子電離靈敏度存在較大差異，Na、K等相對(duì)靈敏度較高的堿金屬離子更易被電離[5]，所以單顆粒譜圖中Na、K等堿金屬離子信號(hào)往往會(huì)超過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)器的最大量程，極易導(dǎo)致采集信號(hào)失真甚至采集卡損壞[6]。增加衰減器可以衰減過(guò)大的信號(hào)，使之處于量程范圍內(nèi)，但會(huì)導(dǎo)致小信號(hào)進(jìn)一步損失；增加放大器能夠有效檢測(cè)較小信號(hào)，但會(huì)加劇過(guò)大信號(hào)的超量程程度。要同時(shí)實(shí)現(xiàn)單顆粒中不同化學(xué)成分的分析，就需要儀器具有極高的檢測(cè)動(dòng)態(tài)范圍。提高數(shù)據(jù)采集卡的硬件性能，采用更高位數(shù)(14 bit)的模數(shù)轉(zhuǎn)換器能夠顯著提高信號(hào)采集的動(dòng)態(tài)范圍，但這種采集模塊的價(jià)格非常昂貴[7]。采用多陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將信號(hào)通過(guò)多個(gè)陽(yáng)極收集后檢測(cè)，能夠有效擴(kuò)大儀器的檢測(cè)范圍[8]，但這種設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。Beavis等[9]報(bào)道了通過(guò)多通道不同信號(hào)采集范圍的數(shù)據(jù)疊加來(lái)擴(kuò)大信號(hào)采集的動(dòng)態(tài)范圍。

本研究擬介紹一種新的數(shù)據(jù)采集方法，該方法可以由用戶根據(jù)實(shí)際需要，自行搭配不同的硬件組合，擴(kuò)大數(shù)據(jù)采集的動(dòng)態(tài)范圍，從而提高單顆粒質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)的利用率以及顆粒物識(shí)別的準(zhǔn)確率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的SPAMS0515單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀為廣州市禾信公司產(chǎn)品，Li等[2]詳細(xì)描述了其工作原理。在本研究中，將SPAMS0515原有的8 bit雙通道數(shù)據(jù)采集卡(Agilent U1071A)用一張四通道數(shù)據(jù)采集卡(是德科技 U5309A)代替。U5309A具有4個(gè)輸入通道，且每個(gè)通道的采集量程可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。Mini-Circuits同軸等分功率分割器型號(hào)為ZFRSC-42+。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高動(dòng)態(tài)范圍數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)原理與結(jié)構(gòu)示于圖1。分別使用功率信號(hào)分割器將SPAMS0515的正、負(fù)離子信號(hào)等分成完全相同的2路信號(hào)，并分別接入U(xiǎn)5309A采集卡的4個(gè)通道。A和B通道用于采集正離子，C和D 通道用于采集負(fù)離子，并設(shè)置A、C通道為低量程采集模式，B、D通道為高量程采集模式。為進(jìn)一步提高數(shù)據(jù)采集能力，根據(jù)實(shí)際需要可以在B和D通道之前增加一定倍率的衰減器。通過(guò)一定的算法，將正、負(fù)離子所在的2個(gè)通道上獲取的不同量程信號(hào)進(jìn)行疊加，即可得到完整的高動(dòng)態(tài)范圍質(zhì)譜圖，實(shí)現(xiàn)大、小信號(hào)的同時(shí)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)前儀器的動(dòng)態(tài)范圍

原SPAMS0515質(zhì)譜儀使用的是8 bit數(shù)據(jù)采集卡，全量程為5 V，縱向256格，最小信號(hào)分辨約為20 mV。為保證足夠的信噪比，在實(shí)際測(cè)量中縱向5格以下的信號(hào)被當(dāng)作噪音，即有效信號(hào)的閥值為100 mV，此時(shí)能檢測(cè)到的最大和最小信號(hào)分別為5 V和100 mV，儀器的動(dòng)態(tài)范圍約為50。由該儀器獲得的典型的大氣單顆粒質(zhì)譜圖示于圖2，可以看出，高強(qiáng)度的K+遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了數(shù)據(jù)采集卡的量程范圍，導(dǎo)致譜峰峰頂被削平。此外，由于K+信號(hào)幅值過(guò)大，產(chǎn)生的碎裂峰對(duì)臨近的m/z40產(chǎn)生了嚴(yán)重干擾，這將影響對(duì)大氣揚(yáng)塵中Ca+的識(shí)別[10]。負(fù)離子NO3-、HSO4-等的大量存在，同樣使檢測(cè)器產(chǎn)生飽和現(xiàn)象，從而導(dǎo)致峰形嚴(yán)重失真，其過(guò)大的信號(hào)也對(duì)臨近的質(zhì)譜峰產(chǎn)生了較大的干擾。

2.2 改進(jìn)后儀器的動(dòng)態(tài)范圍

將正、負(fù)離子信號(hào)均分成2路，對(duì)小信號(hào)檢測(cè)設(shè)置較低的采集量程，而對(duì)于大信號(hào)檢測(cè)可以增加衰減器。四通道數(shù)據(jù)采集卡U5309A可設(shè)置的全量程范圍分別為5、2.5、1 V等。本研究中，高、低量程通道分別選擇5 V、500 mV量程范圍。選擇的衰減器類(lèi)型、對(duì)應(yīng)的信號(hào)衰減倍率，以及能檢測(cè)的最大原始信號(hào)列于表1。采用6 dB衰減器，理論上可以檢測(cè)的最大有效信號(hào)與最小有效信號(hào)分別為20 V和10 mV，檢測(cè)的動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)2 000，在理論上，比常規(guī)采集方法提高了39倍。

圖1 高動(dòng)態(tài)范圍數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)原理與結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Principle and schematic of the high dynamic range data acquisition system

圖2 單顆粒檢測(cè)中39K+(a)、62NO3- (b)等信號(hào)過(guò)大現(xiàn)象Fig.2 Oversized signals of 39K+ (a), 62NO3- (b) in single particle mass spectrometry

表1 衰減器規(guī)格及對(duì)應(yīng)的可檢測(cè)最大信號(hào)幅值Table 1 Different attenuators and the corresponding maximum detectable signals

2.3 小信號(hào)的檢測(cè)

為了驗(yàn)證該系統(tǒng)對(duì)小信號(hào)檢測(cè)的有效性，將正離子信號(hào)分成2路，分別設(shè)置為5 V、500 mV全量程采集模式，2路信號(hào)均不做衰減。通過(guò)2個(gè)通道分別采集到的某顆粒物原始質(zhì)譜圖示于圖3。由圖可見(jiàn)，5 V全量程檢測(cè)到的質(zhì)譜峰很少，僅能夠辨識(shí)出K+和Pb+信號(hào)，且由于這些信號(hào)幅值較小，信噪比很低，因此信號(hào)峰形較差，根據(jù)上述有效信號(hào)的閥值標(biāo)準(zhǔn)，5 V量程下低于100 mV的信號(hào)都被當(dāng)作噪音直接濾除；500 mV全量程檢測(cè)的質(zhì)譜峰較多，除了K+和Pb+之外，還可觀察到非常明顯的Zn+、ZnCl+[11]、尼古丁特征離子m/z161、163及其碎片離子m/z84信號(hào)[12-13]，這些豐富的信號(hào)有利于精確解析顆粒物來(lái)源。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低量程的采集更有利于檢測(cè)小信號(hào)，能夠更全面地反映顆粒物的組成，有效增強(qiáng)顆粒物的識(shí)別能力并提高數(shù)據(jù)的使用率。

2.4 大信號(hào)的檢測(cè)

圖3 5 V(a)、500 mV(b)量程下單顆粒物的檢測(cè)譜圖Fig.3 Mass spectra of single particle using 5 V (a) and 500 mV (b) full range

為驗(yàn)證該系統(tǒng)對(duì)信號(hào)較強(qiáng)離子檢測(cè)的有效性，將正離子信號(hào)分成2路，均設(shè)置為5 V全量程采集模式，其中1路信號(hào)連接6 dB衰減器，另1路不做衰減。對(duì)富含K+的顆粒物檢測(cè)譜圖示于圖4。由圖可見(jiàn)，無(wú)衰減設(shè)置時(shí)，由于K+的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于5 V，信號(hào)出現(xiàn)峰頂削平以及信號(hào)反沖等現(xiàn)象；增加衰減器之后，K+信號(hào)峰非常完整，沒(méi)有出現(xiàn)峰變形。6 dB衰減器的衰減倍率為2倍，譜圖中K+的信號(hào)接近10 V，因此可以推斷這一顆粒物產(chǎn)生K+的實(shí)際信號(hào)接近20 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般數(shù)據(jù)采集卡的量程范圍(5 V)。在實(shí)際環(huán)境顆粒物測(cè)試中，單顆粒質(zhì)譜電離顆粒產(chǎn)生的K+信號(hào)最高可達(dá)50 V以上，因此，可以根據(jù)實(shí)際需要選擇合適規(guī)格的衰減器，以適應(yīng)不同信號(hào)強(qiáng)度的檢測(cè)需求。

2.5 原始峰形的還原

該系統(tǒng)對(duì)某單個(gè)顆粒物檢測(cè)的高動(dòng)態(tài)范圍質(zhì)譜圖示于圖5。為了盡可能還原原始信號(hào)，采用軟件對(duì)2路信號(hào)進(jìn)行計(jì)算。局部信號(hào)放大圖顯示了實(shí)際檢測(cè)的2個(gè)通道峰形以及最終疊加之后的完整峰形。

圖4 5 V全量程下，無(wú)衰減(a)與有衰減(b)含K顆粒物的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of single particle containing K using 5 V full range without (b) and with (a) attenuator

圖5 高動(dòng)態(tài)范圍采集系統(tǒng)檢測(cè)的正離子信號(hào)(a)以及放大圖(b)，負(fù)離子信號(hào)(c)以及放大圖(d)Fig.5 Mass spectra in positive mode (a) and its amplification (b),in negative mode (c) and its amplification (d) detected by high dynamic range data acquisition system

從正離子譜圖可以看出， ZnCl+(m/z99)在低量程通道上的信號(hào)幅值超過(guò)量程500 mV，超出部分被削平；高量程通道上信號(hào)則被完整保留下來(lái)。對(duì)于此類(lèi)情況，軟件將自動(dòng)采用高量程通道的信號(hào)還原低量程通道被削平的信號(hào)。所以，當(dāng)單個(gè)通道上的信號(hào)幅值小于500 mV時(shí)，高、低量程通道均能夠提供完整的原始信號(hào)，且2個(gè)信號(hào)峰形幾乎完全一致，因此，在原始信號(hào)還原時(shí)軟件算法將直接疊加2個(gè)通道檢測(cè)到的信號(hào)，100～500 mV幅值范圍內(nèi)的信號(hào)即可以這種方式處理；當(dāng)單通道上信號(hào)超過(guò)500 mV時(shí)，使用高量程通道信號(hào)的2倍進(jìn)行還原。

以負(fù)離子譜圖中m/z61為例，當(dāng)信號(hào)幅值低至高量程通道無(wú)法檢測(cè)時(shí)，高量程通道上幾乎檢測(cè)不到任何信號(hào)，而低量程通道上則能夠完整記錄原始信號(hào)峰形。對(duì)于此類(lèi)信號(hào)，軟件將以2倍的低量程信號(hào)幅值進(jìn)行還原。實(shí)驗(yàn)證明，在該模式下，理論上檢測(cè)到的最大、最小信號(hào)分別為20 V、10 mV，能夠滿足常規(guī)條件下顆粒物檢測(cè)的需求。

3 結(jié)論

針對(duì)商品化SPAMS中電離過(guò)程產(chǎn)生的離子信號(hào)動(dòng)態(tài)范圍過(guò)大的問(wèn)題，將單個(gè)顆粒物譜圖中大、小信號(hào)分開(kāi)采樣，再通過(guò)算法疊加還原的方法，擴(kuò)大了采集系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍。結(jié)果表明，改進(jìn)后的系統(tǒng)能夠同時(shí)有效檢測(cè)幅值高達(dá)20 V、低至10 mV的信號(hào)。SPAMS儀器的檢測(cè)動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)2 000，是原有系統(tǒng)的40倍。這一方法不僅能夠真實(shí)反映譜圖的原始峰形、全面反映顆粒物的組成，還能有效提高對(duì)顆粒物的識(shí)別能力及數(shù)據(jù)使用率，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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