廖澤波，邵慶豐，李春華，孔興功，汪永進

(南京師范大學地理科學學院，江蘇 南京 210023)

自Luo等[1]于1997年首次使用多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)分析U/Th同位素以來，MC-ICP-MS已逐漸發(fā)展成為目前國際上U/Th定年的主流技術[2-16]。MC-ICP-MS比熱電離質譜對U和Th的電離效率高，可減少樣品用量、縮短測量時間，同位素比值的測量精度可達到(甚至優(yōu)于)1‰[14]。Andersen等[17]、Potter等[18]和Cheng等[19]發(fā)展的全法拉第杯測量法避免了不同探測器交叉校正的問題，使得U/Th同位素測量精度達到ε水平(10-4)，有望將U/Th測年極限擴展到80萬年。

目前，國內(nèi)關于MC-ICP-MS的U/Th定年技術的報道較少[20-23]。借鑒國際上已經(jīng)建立的方法，本研究擬設計UTEVA樹脂分離純化U/Th的化學流程法和MC-ICP-MS標樣與樣品交叉測試法(standard-sample bracketing)分析石筍樣品U/Th同位素。為了檢驗這套新方法的可靠性，本研究擬分析國際U標準樣品HU-1、U/Th內(nèi)用標準樣品MFT(由富集鈾的動物牙齒化石制備)和已知年代石筍樣品的U/Th同位素，并比對分析相關的測試結果和已知數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和材料

本研究的化學分析過程在超凈實驗室內(nèi)進行。超純水(18.2 MΩ·cm)：由美國Millipore純水系統(tǒng)制得；高純氫氟酸和高氯酸：美國Sigma Aldrich公司產(chǎn)品；鹽酸和硝酸：經(jīng)Savillex DST-1000系統(tǒng)蒸餾2遍。Teflon燒杯依次經(jīng)過3%洗滌劑、4 mol/L HCl、4 mol/L HNO3和王水高溫蒸煮，并用Milli-Q超純水沖洗。UTEVA(TRISKEN, International)樹脂(50～100 μm)用于樣品U/Th分離純化。國際U標準樣品Harwell uraninite(HU-1)作為本實驗室標準樣品，其中238U/235U=137.766±0.010，234U/238U=(54.903±0.011)×10-6[19]。U/Th內(nèi)用標準樣品MFT用于檢驗U/Th測量方法重復性，其中234U/238U和230Th/238U分別約為1.408和1.002，230Th/U年代約為12.4萬年。目前本實驗室使用的稀釋劑同位素組成為：233U/236U=0.968 7±0.000 2，234U/236U=0.004 70±0.000 01，235U/236U=0.000 110±0.000 01，230Th/229Th=0.000 058±0.000 003[24]。

用于對比研究的5支石筍樣品分別為DA、SB11、SB22、SB23和SB61。其中，DA采自中國貴州省荔波縣董歌洞，其δ18O記錄揭示了過去九千年來的全新世亞洲夏季風的演化，證明全新世太陽活動對季風變化存在影響[25]。SB11、SB22、SB23和SB61采自湖北省神農(nóng)架三寶洞。SB11、SB22和SB23的δ18O記錄揭示了22.4萬年以來亞洲夏季風的演化歷史，并且顯示熱帶/亞熱帶季風強度在軌道尺度上直接響應于北半球夏季太陽輻射，具有顯著的2.3萬年的歲差周期[26]；SB61的δ18O序列完整地刻畫出從40萬年到23萬年季風強度變化，為研究冰消期季風變化特點提供了重要的地質證據(jù)[27]。

1.2 U和Th化學分離

參照Douville等[28]的方法，本研究用UTEVA樹脂分離提純U/Th?；瘜W流程為：1) 稱取適量的碳酸鹽樣品(通常<100 mg)放入Teflon溶樣器中，用7 mol/L HNO3徹底溶解樣品。2) 加入適量的233U-236U-229Th稀釋劑，加熱，使樣品與稀釋劑充分混勻。3) 加入少量的HClO4高溫消解有機質，加熱至樣品徹底蒸干，再用1～2 mL 7 mol/L HNO3溶解。4) 將樣品溶液加入UTEVA樹脂柱(柱體積為0.5 mL)，用7 mol/L HNO3淋洗樹脂柱去除雜質。5) 用3 mol/L HCl洗滌樹脂柱以洗脫Th。6) 用0.5 mol/L HCl洗滌樹脂柱以洗脫U。7) 用HClO4高溫消解收集的U和Th溶液中的有機質，然后將溶液徹底蒸干。8) 用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸溶解U和Th，待測。采用上述化學流程，U和Th回收率通?？蛇_75%～100%。

2 U和Th同位素測量程序

2.1 儀器與工作參數(shù)

本研究使用安裝于南京師范大學鐘乳石同位素實驗室的Neptune MC-ICP-MS做U/Th同位素測試。該儀器配有9個法拉第杯接收器(電阻為1011Ω)和1個二次電子倍增器(secondary electron multiplier, SEM)，并配備能量過濾器(retarding potential quadruple, RPQ)，以提高儀器的靈敏度。進樣系統(tǒng)由Cetac AutoSampler ASX-520，Cetac Aridus Ⅱ膜去溶霧化系統(tǒng)和PFA霧化器(50 μL/min)組成。采用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF溶液進樣測試。MC-ICP-MS儀器的工作參數(shù)設置列于表1。

表1 Neptune MC-ICP-MS測量U/Th同位素的儀器參數(shù)Table 1 Instrument parameters used for U/Th isotope measurements by Neptune MC-ICP-MS

2.2 U和Th同位素測量

采用“standard-sample bracketing”方法測量U和Th同位素。接收器配置和數(shù)據(jù)采集方法列于表2。對于U同位素，用法拉第杯L1、H1、H2和H3分別接收233U、235U、236U和238U，同時用SEM接收234U。對于Th同位素，先用SEM接收230Th，法拉第杯H2接收232Th，再用SEM接收229Th。測量一個未知U或Th需要以下7個步驟：

S1，測量標準樣品HU-1的U同位素(不加稀釋劑)。

S2，清洗進樣系統(tǒng)(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)。

S3，清洗進樣系統(tǒng)并測量U(或Th)本底(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)。

S4，測量未知樣品U(或Th)同位素。

S5，清洗進樣系統(tǒng)(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)。

S6，清洗進樣系統(tǒng)并測量U本底(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)。

S7，測量標準樣品HU-1的U同位素(不加稀釋劑)。

表2 Neptune MC-ICP-MS杯結構和U/Th同位素的數(shù)據(jù)采集方法Table 2 Cup configuration and data acquisition methods used for U/Th isotope measurements by Neptune MC-ICP-MS

注：L1、H1、H2和H3為法拉第杯接收器，中心位置IC為離子計數(shù)器(SEM)

此方法測量一個未知樣品U和Th分別耗時約30 min和45 min，消耗樣品溶液分別約為0.5 mL和1.5 mL，通常情況下信號強度238U為15～25 V，234U為104～105cps，233U和236U為10～20 mV，230Th為103～104cps，229Th為104～105cps，232Th為1～10 mV。

2.3 U和Th同位素測量的校正因子

2.3.1儀器暗噪音、基線和記憶效應 使用“Detector Calibration”功能檢測SEM的暗噪音和法拉第杯的電子基線。經(jīng)長期觀測，本實驗室的SEM暗噪音通常低于0.1 cps，法拉第杯的電子基線范圍一般在(-4～9)×10-4V。為降低儀器的記憶效應，在每個樣品或標樣測量前，首先使用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF空白溶液清洗系統(tǒng)約5 min，將238U和232Th信號降低到小于2 mV，再用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF清洗約2 min，測量儀器背景值用于數(shù)據(jù)校正。

2.3.2U和Th氫化物 U和Th的氫化物233UH+、235UH+和229ThH+分別對234U、236U和230Th同位素測量形成等壓干擾。已有報道比較了不同進樣系統(tǒng)的氫化物形成比率，表明膜去溶霧化器是減少氫化物形成和提高檢測限的有力工具[29-30]。本研究采用Cetac Aridus Ⅱ膜去溶霧化系統(tǒng)，UH+和ThH+的形成級數(shù)是分別在238U信號強度為20 V和232Th信號強度為10 V情況下，用SEM監(jiān)測238UH+/238U和232ThH+/232Th比值進行評估。

2.3.3拖尾效應 強峰拖尾主要是由于離子沿光學飛行路徑與殘留氣體分子和(或)在離子光束的邊緣上散落的離子發(fā)生碰撞，導致能量損失，并被磁場以相對較小的半徑偏轉，從而在低質量一側產(chǎn)生拖尾信號[31-33]。對于238U的拖尾，本研究在238U信號強度約為20 V條件下，用SEM測量虛擬質量數(shù)為237.54、236.54、235.54、234.54、233.54和232.54的信號強度。對于232Th的拖尾，本研究在232Th信號強度約為10 V條件下，用SEM測量虛擬質量數(shù)為231.5、231.0、230.5、229.5和228.5的信號強度。通過擬合這些測量數(shù)據(jù)，計算238U拖尾對236U、234U和233U的影響以及232Th拖尾對230Th和229Th的影響。在距離238U和232Th 2個質量數(shù)范圍內(nèi)，用指數(shù)函數(shù)擬合拖尾，更遠距離則用線性函數(shù)擬合。

2.3.4儀器質量歧視 從等離子體到探測器區(qū)域間離子萃取效率、傳輸效率和檢測效率的差異，導致檢測到的重同位素與輕同位素比值偏大[34-35]。用于U和Th質量歧視校正的方法主要有3種[36]：1) 外部標準校正，即標樣與樣品的交叉測量方法[37-40]；2) “雙稀釋劑”(233U/236U)校正法[17,41]；3)內(nèi)部校正法，即將238U/235U測量值與自然值相比較，估算質量歧視[4,32,42]。

本研究采用內(nèi)部校正法，并假設質量歧視效應符合指數(shù)函數(shù)規(guī)律[43]：

(1)

式中，Rm和Rt分別為同位素i/j的測量值和真實值，Mi和Mj分別為同位素i和j的原子質量，β為質量歧視因子。對于未知樣品U，本研究將樣品238U/235U測量值與自然界238U/235U平均值137.818[13]相比較，計算出質量歧視校正因子β值。對于Th樣品，由于只有一個“穩(wěn)定”同位素232Th，質量歧視不能被內(nèi)部校正。Pietruszka等[32]、Seth等[39]、Hoffmann等[7]和Cheng等[19]研究表明：盡管Th和U在ICP-MS分析過程中的質量歧視效應有差異，但在‰精度水平，U的質量歧視校正因子可以應用到Th的質量歧視校正。因此，在測量Th樣品前后測量標準樣品HU-1的238U/235U，根據(jù)標定值137.766[19]計算質量歧視因子β值，并線性內(nèi)插用于Th樣品的質量歧視校正。

2.3.5SEM與法拉第杯的增益 采用法拉第杯和SEM組合測量U和Th同位素，即用法拉第杯測量高豐度同位素(例如238U、236U、235U、233U和232Th)，同時用SEM測量低豐度同位素(例如234U、230Th和229Th)。這樣可以提高數(shù)據(jù)采集效率，克服測量過程中離子束強度隨時間的變化。但由于法拉第杯和SEM的探測效率取決于各種參數(shù)的設置，法拉第杯和SEM之間產(chǎn)生了相對增益(也稱為“產(chǎn)率”)。本研究在每次測量未知樣品前后，用SEM和法拉第杯靜態(tài)測量HU-1的234U/238U比值，經(jīng)質量歧視校正之后，與標準值234U/238U=(54.903±0.011)×10-6比較[19]，估算SEM與法拉第杯增益。將未知樣品測量前后(表2中的S1和S7)得到的SEM與法拉第杯增益的平均值用于校正該樣品的數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 儀器背景貢獻和化學空白實驗背景

采用兩步清洗流程，238U、234U、232Th、230Th的儀器背景平均值分別為0.2 mV、0.8 cps、0.01 mV和0.3 cps，對樣品測量值的貢獻均小于0.2‰。在此項研究過程中，化學空白中的230Th <3 cps，234U<30 cps，238U<3.5 mV。在U、Th化學分離過程中，防止交叉污染對于高精度U/Th定年至關重要。

3.2 拖尾和氫化物影響

通常RPQ開啟時，儀器豐度靈敏度(237/238U)為0.29×10-6，238U信號在236U、235U和234U峰上的拖尾貢獻分別為0.03×10-6、0.02×10-6和0.01×10-6，在233U峰上的貢獻可忽略不計；RPQ關閉時，儀器豐度靈敏度為2.61×10-6，238U信號在236U、235U、234U和233U峰上的拖尾貢獻分別為0.71×10-6、0.44×10-6、0.26×10-6和0.07×10-6，這與Shen等[14]測量結果相近，示于圖1。RPQ開啟時，232Th信號強度在230Th和229Th峰上的拖尾信號貢獻分別為0.06×10-6和0.05×10-6。用SEM監(jiān)測U和Th的氫化物干擾信號，得到238UH+/238U和232ThH+/232Th分別為1.4×10-6和1.9×10-6。

注：a為開啟；b為關閉圖1 RPQ開啟和關閉情況下238U的拖尾貢獻Fig.1 238U tailing contributions measured in the conditions of RPQ ON and OFF

3.3 質量歧視和SEM與法拉第杯增益

在U/Th同位素測量過程中，儀器質量歧視因子的變化示于圖2a。本研究中，β值范圍為-0.89～-1.32，平均約為-1.10。RPQ開啟時，SEM與法拉第杯增益的變化示于圖2b。2個月以來，U和Th測量時SEM與法拉第杯增益的范圍分別為84.15%～85.74%和83.92%～86.20%，變化分別為1.59%和2.28%。通常相鄰的兩個標樣測量的增益變化小于0.5%。

3.4 國際標準樣品HU-1的測試

HU-1的δ234U測量結果示于圖3。HU-1的δ234U測量值在-3‰～1‰之間，平均值為(-1.27±2.14)‰(2σ，n=29)，與國際文獻報道的值在誤差范圍內(nèi)一致。此外，實驗表明，δ234U測量值的可重復性與實驗室溫度、濕度相關。圖3中第Ⅰ部分是在濕度較低(<30%)且溫度過高(>23 ℃)的情況下測量的，第Ⅱ部分是在外界條件比較適宜(濕度40%～60%，溫度20～23 ℃)的情況下測量的。

圖2 質量歧視因子β(a)和SEM與法拉第杯增益(b)的變化Fig.2 Daily variations of the mass discrimination factor of β (a) and SEM/Faraday cup gain (b)

3.5 U/Th內(nèi)用標準樣品MFT的重復測試

MFT的重復測試結果顯示，δ234U在404.8‰～410.7‰之間變化，平均值為(408.2±3.2)‰；230Th/238U放射性活度比在0.999～1.005之間變化，平均值為1.002±0.003；年代在124.0～124.8之間變化，平均值為(124.3±0.5)ka。δ234U、230Th/238U放射性活度比和年代精度分別為2.1‰、1.9‰和3.5‰。22次MFT的δ234U、230Th/238U放射性活度比和年代測量結果示于圖4，呈現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性。

3.6 石筍樣品測試

本研究用牙鉆在上述DA、SB11、SB22、SB23和SB61石筍樣品原采樣點位置采取了47個粉末樣品進行測試，這些石筍樣品的已發(fā)表年代數(shù)據(jù)和本研究測試結果列于表3。

圖3 MC-ICP-MS測量標準樣品HU-1的δ234UFig.3 δ234U measured in HU-1 of standard by MC-ICP-MS

圖4 MC-ICP-MS測量實驗室內(nèi)用標準樣品MFT的δ234U(a)、230Th/238U放射性活度比(b)和U/Th年代(c)Fig.4 δ234U (a), 230Th/238U activity ratio (b) and U/Th ages (c) measured in the in-house standard sample MFT by MC-ICP-MS

圖5 本研究測定U/Th年代與已發(fā)表年代的對比Fig.5 Plot of the present U/Th dating results against previously published ages

在0～30萬年范圍內(nèi)，本研究測量年代結果與已知年代數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)具有較好的一致性，示于圖5；但在30～40萬年范圍內(nèi)，本研究結果比已知年代略微偏老。這些差別可能是由采樣位置的輕微差異和石筍粉末樣品異質性所致，也可能是由SEM與法拉第杯增益校正的不確定性所致。對于DA樣品，本研究測年結果與已知年代最大相差118年(DA-96：(8.560±0.042) kavs(8.442±0.125) ka(本文結果vs已知年代)，最小相差4年(DA-51：(8.018±0.030) kavs(8.022±0.104) ka)。對于SB22樣品，本研究測年結果與已知年代最大相差625年(SB22-314：(88.625±0.196) kavs(88±0.5) ka)，最小相差80年(SB22-173：(72.780±0.147) kavs(72.7±0.4) ka)。對于SB23樣品，本研究測年結果與已知年代最大相差831年(SB23-126：(104.569±0.260) kavs(105.4±0.8) ka)，最小相差56年(SB23-88：(100.156±0.463) kavs(100.1±1.3) ka)。對于SB11樣品，本研究測年結果與已知年代最大相差1 663年(SB11-615：(211.663±0.799) kavs(210.0±1.8) ka)，最小相差10年(SB11-245：(161.090±0.606) kavs(161.1±1.3) ka)。對于SB61樣品，本研究測年結果與已知年代最大相差4 425年(SB61-1334：(377.025±4.953) kavs(372.6±1.2) ka)，最小相差62年(SB61-141：(233.638±1.498) kavs(233.7±1.0) ka)。

上述47個石筍樣品的U/Th同位素及年代測量精度(2σ)示于圖6。234U/238U放射性活度比的測量精度為0.3‰～1.7‰，平均為0.5‰；230Th/238U放射性活度比的測量精度為1.3‰～6.3‰，平均為2.4‰，示于圖6a。0～10 ka樣品(n=13)受230Th計數(shù)較少的影響，年代相對誤差稍大，在3‰～10‰之間，平均為5‰；10～100 ka樣品(n=6)的年代相對誤差為2‰～3‰；100～200 ka樣品(n=11)的年代相對誤差為3‰～6‰；200～300 ka樣品(n=11)的年代相對誤差為4‰～8‰；300～400 ka樣品(n=6)的年代相對誤差為8‰～15‰，示于圖6b。

4 結論

借鑒國際上已建立的方法，本研究發(fā)展了一套UTEVA樹脂分離純化U和Th的化學流程和高精度的MC-ICP-MS標樣-樣品交叉測量石筍樣品U/Th同位素技術。在檢驗這套方法可靠性的實驗中總結了以下幾點：1) 用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF和0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF溶液兩步清洗系統(tǒng)的流程可以在10 min內(nèi)將儀器背景值的貢獻降低至小于0.2‰，甚至可達忽略不計的水平。2) 儀器質量歧視和SEM與法拉第杯增益在一天之內(nèi)較穩(wěn)定。通常，相鄰樣品之間的質量歧視因子β的變化均小于0.1，SEM與法拉第杯增益變化小于0.5%。3) 對國際U標準樣品HU-1的δ234U測試結果表明，本研究U/Th同位素測量與國際文獻報道的數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致。4) 內(nèi)用U/Th標準樣品MFTδ234U、230Th/238U放射性活度比和年代的重復測試展現(xiàn)了較好的重現(xiàn)性。5) 對47個已知年代石筍樣品的測試結果表明，在2σ誤差水平，234U/238U、230Th/238U放射性活度比和年代的測量精度分別可達約0.6‰、2.4‰和0.5%，且與已發(fā)表的數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致。此外，本研究表明，上述的標樣-樣品交叉測試方法的可靠性在很大程度上取決于測量過程中SEM與法拉第杯增益是否穩(wěn)定，而這個校正因子對實驗室溫度和濕度的變化比較敏感，還受樣品U/Th純化程度的影響。為此，本實驗室將進一步嘗試多步靜態(tài)測量方法，實現(xiàn)SEM與法拉第杯增益的內(nèi)部校正。

圖6 MC-ICP-MS測量U/Th同位素(a)及年代(b)的精度Fig.6 Relative standard errors of U/Th isotopic ratios (a) and 230Th/U ages (b) measured by MC-ICP-MS

致謝：感謝法國國家科學研究中心氣候與環(huán)境實驗室(CNRS-LSCE)Eric Douville和Fra?ois Thil以及德國海德堡大學Norbert Frank為本研究提供稀釋劑；感謝本實驗室的所有成員為維護實驗室的正常運行所做的努力。

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