彭 旭 , 陳際雨
(1.中化藍天集團有限公司,浙江 杭州 310051;2.浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司,浙江 杭州 310018)
環(huán)己酮是重要的化工原料,廣泛用于制造尼龍、己內酰胺和己二酸等的原料;同時也廣泛地用于工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥等領域;而在氟碳化工生產企業(yè)常作為溶劑用于萃取液相產品[1]。隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展,以跑、冒、滴、漏產生的以環(huán)己酮為代表的廢氣,其產生量將越來越大,且環(huán)己酮具有較強的生物毒性,兼具有麻醉和刺激作用,同時也是易燃品,對人類健康和車間生產安全將造成較大影響,因此有效處理其產生的污染是保證企業(yè)安全、環(huán)保工作的重中之重[2]。
目前,用于處理以環(huán)己酮為代表的VOCs(揮發(fā)性有機物)主要方法有:生物法、物化噴淋法、等離子處理法與光催化氧化等;但其處理效果存在諸多局限性,不徹底性,處理效率較低;催化燃燒法具有降解效率高、反應徹底、無二次污染等優(yōu)點,但其影響因素多,操作工況條件難以確定[3]。RSM(響應面優(yōu)化法)通過建立影響因子與響應值之間的數(shù)量關系,被廣泛地用于生物、化工、醫(yī)藥、食品等領域,但在大氣污染控制中應用較少。RSM通過在設計空間的有限元的范圍內進行數(shù)值與實驗的模擬,進而確定目標函數(shù)的響應值,整個優(yōu)化過程利用計算機響應面函數(shù)完成[4]。其能夠有效解決計算工作量巨大與數(shù)值模擬依賴較強以及復雜且影響因素眾多的工程實踐問題,并對工藝參數(shù)的優(yōu)化提供了有效的方法[5]。本研究通過RSM對催化燃燒環(huán)己酮廢氣工藝條件的優(yōu)化,以期尋找到最佳操作點。
圖1 裝置組成示意圖Figure 1 The device components diagram of experiment
催化燃燒法處理環(huán)己酮廢氣的主要實驗裝置示意圖如圖1所示。在實驗設計中,該裝置由供氣系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、氣流控制系統(tǒng)、固定床催化燃燒系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、排空與后處理系統(tǒng)組成。
選擇負載量為 1.0%Pt/γ-Al2O3的催化劑[6],實驗裝填的催化劑量為1 cm3。氣體濃度由供氣系統(tǒng)提供, 主要有氮氣 (>99.99%)、 氧氣(>99.99%)、環(huán)己酮(AR),經氣流控制系統(tǒng)控制氣體量,再經混合裝置混合后,結合在線色譜進行相應調整,以期獲得需要的實驗條件[7-8]。
試驗采用中心復合設計RSM(CCD)進行優(yōu)化,這個模型用來擬合固定床催化降解過程一個二階優(yōu)化模型。進行響應面分析實驗設計時,影響因子根據軟件設計進行實驗,通過RSM模擬分析后,可以獲得影響因子變量之間的線性關系、非線性關系;交互響應與交互項可以通過軟件歸結為一個數(shù)學多項式。線性與二次項模型的數(shù)學模型如公式(1)所示。
其中,y代表響應值或效率,X表示獨立變量,βo是交互項的常系數(shù), βi為線性項系數(shù),βii是二次項系數(shù),βij是二次交互項系數(shù),ξ是錯誤因子常數(shù),k是獨立變量序數(shù)[9]。
考慮到單因素實驗結果和催化燃燒環(huán)己酮廢氣的實際降解效率,CCD的因素水平設計如表1所示。設計參數(shù)α設定為α=±1.2的實驗距離,系統(tǒng)自動產生6個中心點[10]。此外,實驗溫度設置在降解效率與礦化率較高的溫度235℃進行,在試驗范圍內固定床的相對濕度 (RH 15%~75%)、空速 (GHSV 5000~20000 h-1)、 混合氣體濃度(500~4000 mg/m3)的實驗數(shù)據見表 1。
表1 中心復合實驗設計參數(shù)設計(CCD)Table 1 The central composite design(CCD) of experimental parameters design
根據RSM實驗設計,響應面軟件自動設計生成20個實驗,響應值(降解效率)需要進行實驗準確填寫。影響因子的設計方案和響應值(效率)見表2。
表2 影響因子與響應值Table 2 The impact factor and the response values
通過響應面軟件分析,降解效率與影響因子之間的關系可以用方差分析來描述。此外,曲率效應交互影響的顯著性也是得到了較為深入的研究,關于對降解效率的響應的方差分析見表3。
由方差表3分析可知,一次項A,C對降解過程有著非常顯著的影響,B對降解有顯著影響;同時,AC,BC,AB之間有較強的交互作用。單因子變量與多因子變量的影響程度的順序是:AC>BC>AB>A>C>B。 這個實驗模型方差值為 0.88,是可以接受和允許的;負的Pred R-Squared意味著實際的模型的總平均值比當前的預測值好;差異系數(shù)CV顯示當前的實驗的精確度,本實驗的差異系數(shù)較低,這意味著本試驗具有較高的可信度[12-13]。
我們之前通過實驗對單因子變量進行分析,因子變量與降解效率之間的關系十分明顯;但是單因子變量無法準確描述變量之間的交互影響與變化趨勢、重要性程度等。通過RSM分析確定變量之間的權重順序,并通過簡單的改變獲得需要的降解效率,對工程指導具有十分重大的指導意義。
RSM的平面等高線圖和3D立體模型可以幫助我們直觀且可視化因子變化與降解效率之間的結果。其可視化結果效率與變量之間的關系如圖2所示。在實驗設計中,等高線的模型由兩個變量組成,其余變量保持在一個固定值。等高線中因子間的交互關系與降解效率可以被清楚地觀察到,等效率曲線圖中在最小的等高線輪廓圖中表示最高的降解效率。
由圖2可以清楚地看出,F(xiàn)ig.2(a-1)顯示出固定床反應器的濕度、混合氣體濃度在215℃時的圖像,它是一個橢圓的形狀。由(a-2)可以看出,隨著相對濕度(RH)的提高,降解效率先上升然后再下降,這與水分子與環(huán)己酮競爭催化活性位點有關;同時我們也可以看到隨著混合氣濃度的增加,降解效率也是先上升后下降的,但下降幅度卻沒有濕度高,這說明此時濕度起較明顯的作用[14]。
表3 交互影響與方差分析Table 3 The interaction effects and ANOVA analysis
圖Fig.2(b)描述在固定值空速12500 h-1固定床反應器中混合氣體濃度與GHSV的變化對降解效率的影響。從圖像我們可以清楚看到,隨著混合氣體濃度的增加,降解效率是先增加然后逐漸減少的,與此同時隨著GHSV的增加,降解效率先輕微上升后逐漸下降,之后以下降為主要趨勢。
圖Fig.2(c)描述了降解效率與空速、RH的關系。在圖像中,隨著空速的增加,降解效率是先升高后降低;濕度也出現(xiàn)先升后降的情況,因此產生了最佳空速與濕度值。
根據RSM統(tǒng)計分析,尋找到一個能有效反映環(huán)己酮氣體濃度,固定床反應濕度以及空速之間關于降解效率的一個多項式,該式可以有效反映在操作條件范圍內降解效率與各個變量之間的關系。該式的數(shù)學表達式如下:
降解效率=89.18-1.89×A-4.18×B+3.62×C-6.12×B×A+5.32×A×C-6.18×B×C-3.22× A^2-19.46× B^2-25.68×C^2
通過對該數(shù)學模型進行分析,可以在設計條件內達到89.6%降解效率,其反應條件是A=1992.26 mg/m3、B=11788.84 h-1、C=47.02%。 根據模型預測的結果,進行驗證,在環(huán)己酮濃度2000 mg/m3、體積空速12000 h-1、相對濕度50%的條件下的實際降解效率為86.5%;,說明模型預測結果與實際實驗結果相符程度較好。
(1)影響催化燃燒環(huán)己酮廢氣的工藝影響因素及其重要程度為:環(huán)己酮濃度>反應器小時空速>氣體相對濕度。
(2)在RSM優(yōu)化模型中,以環(huán)己酮的降解率為為目標優(yōu)化參數(shù),得到了最佳實驗操作條件:環(huán)己酮廢氣濃度1992.26 mg/m3,小時空速11788.84 h-1,相對濕度47.02%,模型預測降解效率為89.6%,實際降解效率86.5%。
圖2 等效率曲線圖與3D響應面圖Figure 2 Efficiency curve and 3D response surface figure
(3)通過實驗對單因子變量、多因子變量與降解效率之間的交互影響與變化趨勢進行分析。建立了RSM的平面等高線圖和3D立體模型,可以幫助我們直觀且可視化因子變化與降解效率之間的結果,對小試和工程應用提供了指導。
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