，，，，

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

目前以NOx、Hg[1]、SOx等為代表的大氣污染以及以甲醛、苯系物為代表的揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)對室內(nèi)空氣的污染日益嚴重[2]。由于建筑物密閉，污染物無法及時排出室外，不僅對人類身體健康造成了嚴重的威脅，也是一種資源浪費。針對當前室內(nèi)空氣污染較嚴重而凈化技術又相對落后的現(xiàn)狀，有必要開發(fā)出符合室內(nèi)空氣凈化處理特點的有效方法。光催化技術是近年來被廣泛關注的污染物處理技術[3-5]，具有反應條件溫和、操作簡單且無二次污染等優(yōu)點，能將有機污染物完全氧化成CO2和H2O[6-7]。而在眾多光催化劑中，TiO2因為廉價無毒和光催化活性高而被廣泛研究[8]，但因其比表面積小、活性位點少、電子-空穴易復合等缺點制約了其在工業(yè)應用中的發(fā)展?？朔@些制約條件的有效方法之一是將納米TiO2用多孔性吸附材料進行負載化，Yin等[9]通過用溶膠凝膠法制備的TiO2負載到介孔碳(mesoporous carbon，MC)上得到復合光催化劑并考察了其對甲基橙的光催化降解效果，結果表明復合光催化劑表現(xiàn)出更高的光催化效率，并觀察到MC和TiO2存在吸附-光催化的協(xié)同效應。分子篩具有巨大的比表面積且穩(wěn)定性好[10]，能將低濃度的室內(nèi)污染物吸附富集，提高光催化效率，可以作為光催化劑的優(yōu)良載體[9]。

楊青山[10]分別用活性炭(activated carbon, AC)和活性炭纖維(activated carbon fibre, ACF)為載體負載納米TiO2制備出復合光催化劑，通過降解氣相甲苯測試其光催化性能，結果顯示：相同質(zhì)量的光催化劑，ACF負載光催化劑的活性高于AC負載光催化劑，因為ACF的比表面積明顯高于AC的比表面積。Liang等[11]用浸漬水熱法制備了TiO2/ACF復合材料，以甲苯為模型污染物，進行了光催化降解甲苯實驗，但ACF的宏觀構造導致光照利用率不高。Huang等[12]通過溶膠-凝膠法制備了TiO2/分子篩復合材料，通過紫外燈降解甲苯，測試其光催化性能。但顆粒狀的吸附材料單獨負載TiO2存在易團聚的問題，且在使用過程中，光照只作用于復合材料表面，光利用率低。本研究采用浸漬焙燒法制得了一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維光催化復合材料，并以氣相甲苯為模型污染物，考察了復合催化劑對VOCs的吸附凈化處理效果，確定了最優(yōu)的制備工藝條件。特別的，本研究采用的是疏水性分子篩，降低了水的競爭吸附，提高了對污染物的吸附效率。復合材料是以波紋型陶瓷纖維(圖1)為基材，從圖1(a)中看出波紋型陶瓷纖維形成的三維空間網(wǎng)狀結構，有利于分子篩負載，大大減少了催化劑的團聚現(xiàn)象；同時，圖1(b)波紋型陶瓷纖維的宏觀孔道為直孔道，光能照射到內(nèi)部，增加光照面積，在實際應用中，能夠減少氣阻、提高光的利用率，為光催化降解VOCs提供了新的途徑。

圖1 波紋型陶瓷纖維

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 分子篩/波紋型陶瓷纖維的制備

以波紋型陶瓷纖維為基材，首先將波紋型陶瓷纖維基材浸漬于分子篩漿液中(分子篩負載量通過控制浸漬次數(shù)實現(xiàn))，450 ℃下焙燒后待用。

1.1.2 TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復合材料的制備

以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，稱取一定量的鈦酸丁酯，加入到磁力攪拌條件下的無水乙醇溶液中混合均勻得到TiO2前驅(qū)液。將上述待用材料浸漬于TiO2前驅(qū)液中(TiO2負載量通過控制鈦酸丁酯的濃度實現(xiàn))，取出自然干燥至恒重。然后將上述材料置于管式爐中，在N2氣氛下550 ℃焙燒2 h，自然冷卻至室溫得到一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復合光催化劑材料。

1.2 實驗裝置

以3 290 mg/m3的氣相甲苯為模型污染物，以波長365 nm、功率為2×8 W的紫外燈為光源，將復合材料樣品置于自制反應器(圖2)中進行復合材料的光催化性能研究。來自空氣瓶的空氣分為3路：鼓泡氣、稀釋氣和再生氣。首先鼓泡氣進入恒溫的液態(tài)甲苯容器中進行鼓泡，含甲苯的鼓泡氣與稀釋氣混合后進入自制反應器中，在暗處理條件下達到吸附飽和狀態(tài)后，計算復合材料對甲苯的飽和吸附容量；然后打開紫外燈，通入再生氣進行光催化降解實驗；之后再進行再生后的甲苯吸附實驗，計算復合材料再生后對甲苯的飽和吸附容量。采用帶有氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的SP-6800A型氣相色譜儀在線檢測甲苯氣體濃度的變化。

1—氣瓶；2—鼓泡氣；3—稀釋氣；4—再生氣；5—冰?。?—甲苯；7—混合器；8—三通；9—復合材料；10—U型反應器；11—紫外燈；12—溫度表；13—色譜工作站；14—大氣

1.3 計算方法

實驗前配置不同濃度的甲苯氣體對色譜進行標定，通過氣相色譜檢測得到樣品穿透曲線，積分出完全穿透曲線包圍的面積，由標定的色譜響應值計算樣品吸附容量。復合材料的光催化活性通過再生前后對甲苯的飽和吸附容量的變化和對甲苯的降解率來評價。

對穿透曲線進行積分，得到吸附容量的面積S

(1)

式中：S—根據(jù)圖譜積分面積所計算出的樣品吸附量，mg；q—甲苯廢氣流量，mL/min；t—穿透時間，min；Cin—入口濃度Cin對應的毫伏信號，mg/m3；Cout—出口濃度Cout對應的毫伏信號，mg/m3。

樣品的吸附容量

(2)

式中：X—樣品吸附容量，mg/g；S—根據(jù)圖譜積分面積所計算出的樣品吸附量，mg；m—樣品測定樣品使用量，g。

樣品降解率

(3)

式中：R—樣品的降解率，%；X—樣品的再生吸附容量，mg/g；X0—樣品的飽和吸附容量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

圖3是分子篩負載量為35.38%，不同TiO2負載量的光催化復合材料XRD圖。由圖可以看出，具有ZSM-5分子篩主要特征衍射峰(2θ=23.18°、23.99°、24.45°)，TiO2在2θ為25.28°、37.80°和48.05°分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(105)晶面的衍射峰，在2θ為27.46°處對應金紅石相的衍射峰，并且TiO2在分子篩上的負載并沒有破壞分子篩結構。TiO2負載量為3.35%和6.67%時，TiO2的衍射峰不明顯，可能因為負載量較少，分散性比較好；當負載量增加到12.97%時，出現(xiàn)了銳鈦礦相和金紅石相的特征衍射峰，隨著負載量繼續(xù)增加，銳鈦礦相的特征峰強度逐漸增強，金紅石相特征峰強度相對減小，說明TiO2主要以銳鈦礦相存在。并且銳鈦礦相衍射峰的強度逐漸增加，半高寬變小，說明TiO2的結晶度不斷提高，分散性變差，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，與掃描電鏡中的結果一致。圖4是TiO2負載量為12.97%，不同分子篩負載量制備的光催化復合材料XRD圖。由圖可以看出，隨著分子篩負載量的增加， 分子篩的特征衍射峰強度逐漸增加，TiO2的衍射峰強度相對減弱，說明分子篩含量的增加提供了更大的比表面積，促進了TiO2的分散，與光催化吸附性能變化趨勢一致。

a—純基材；b—TiO2-基材；c—分子篩-基材；d—TiO2負載量3.35%；e—TiO2負載量6.67%；f—TiO2負載量12.97%；g—TiO2負載量22.74%； h—TiO2負載量28.85%

a—分子篩負載量0%；b—分子篩負載量17.64%；c—分子篩負載量35.38%；d—分子篩負載量45.52%；e—分子篩負載量55.18%；f—分子篩負載量60.63%

a—分子篩-基材；b—TiO2負載量3.35%；c—TiO2負載量6.67%；d—TiO2負載量12.97%；e—TiO2負載量22.74%；f—TiO2負載量28.85%圖5 復合材料的UV-vis圖

2.1.2 UV-vis分析

圖5是分子篩負載量為35.38%，不同TiO2負載量的光催化復合材料的UV-vis吸收光譜圖。由圖5可以看出，單純負載分子篩的復合材料在紫外區(qū)域(波長<400 nm)的沒有吸光能力，當負載不同含量的TiO2后，不同TiO2含量的復合材料具有相同的吸收光譜，且在紫外區(qū)域的吸光能力明顯提高，當TiO2負載量從3.35%增加到6.67%時，對紫外光的吸收顯著增加，當負載量到12.97%，吸光能力達到最佳，所以紫外光利用率高；繼續(xù)增加負載量，吸光能力逐漸減弱，可能是因為隨著負載量的增加，TiO2在分子篩表面發(fā)生團聚，導致比表面積降低，進而對紫外光吸收降低。

2.1.3 SEM和TEM分析

圖6(a-e)是分子篩負載量為35.38%，不同TiO2負載量的SEM圖。從圖中可以看出，通過浸漬焙燒法合成的納米TiO2負載在分子篩表面。當TiO2負載量為3.35%時，在分子篩上負載非常不均勻，隨著負載量繼續(xù)增加，TiO2負載的逐漸緊密，均勻性增加，當負載量為12.97%時，TiO2在分子篩表面形成了均勻的一層，但繼續(xù)增加負載量，TiO2開始發(fā)生團聚，并且隨著負載量增加，團聚現(xiàn)象越嚴重。圖6(f)是光催化吸附復合材料的TEM(transmission electron microscopy)圖。從圖中可以觀察到，TiO2負載后主要分散在分子篩外表面20 nm內(nèi)。

a—TiO2負載量3.35%；b—TiO2負載量6.67%；c—TiO2負載量12.97%；d—TiO2負載量22.74%；

2.1.4 氮氣吸脫附性能分析

圖7為分子篩負載量為35.38%，不同TiO2負載量樣品的氮氣吸附-脫附等溫線圖(b-f向上相對平移40 cm3/g)，考察了材料的多孔結構特性。從圖中可以看出，吸附等溫線在低相對壓力區(qū)有快速上升的趨勢，說明復合材料富含微孔結構，主要是分子篩提供的。等溫線在0.5～1.0的高相對壓力區(qū)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明復合材料具有介孔結構，主要是源于分子篩和TiO2的堆積形成的二次介孔結構，這與SEM圖的結果一致。復合材料的比表面積沒有發(fā)生大的改變，主要在206～238 m2/g，孔徑在0.68～0.75 nm，孔體積在0.19～0.24 m3/g，復合材料微孔比表面積達到70%以上，具有豐富的微孔結構，這有利于低濃度氣相甲苯在分子篩表面的富集。

a—分子篩-基材；b—TiO2負載量3.35%；c—TiO2負載量6.67%；d—TiO2負載量12.97%；e—TiO2負載量22.74%；f—TiO2負載量28.85%

圖8 不同分子篩負載量復合材料的吸附光催化性能

2.2 光催化降解實驗

2.2.1 分子篩負載量對吸附及光催化性能的影響

圖8是再生時間為2 h，再生空速為3 500 h-1，再生光強為16 W的條件下，TiO2負載量為12.97%，不同分子篩負載量制備的TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復合材料對甲苯吸附容量的影響圖。從圖中可以看出，在無分子篩負載的情況下，再生前后對甲苯的吸附容量較小，說明基材及TiO2幾乎不提供吸附能力。當負載上分子篩后，飽和吸附容量顯著增加，但當分子篩負載量為60.63%時，飽和吸附容量開始降低，在分子篩負載量為55.18%時具有最大的吸附能力，說明隨著分子篩負載量增加，復合材料的比表面積逐漸增加，從而具有更多的吸附活性位，但當負載量增加到一定量時，分子篩出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，里層的分子篩被包裹，吸附作用減弱；開紫外燈再生后，復合材料吸附容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，因為TiO2負載量一定，光催化活性一定。

2.2.2 TiO2負載量對吸附及光催化性能的影響

圖9是再生時間為2 h，再生空速為3 500 h-1，再生光強為16 W的條件下，分子篩負載量為35.38%，不同TiO2負載量制備的TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復合材料的對甲苯吸附容量的影響圖。隨TiO2負載量的增加，復合材料對甲苯的飽和吸附容量會出現(xiàn)降低趨勢?？赡芤驗殡STiO2在分子篩上負載量的增加，分子篩在復合材料中的比重變小，故對甲苯的吸附容量減少。經(jīng)過光催化降解甲苯后，隨TiO2負載量的增加，復合材料對甲苯的飽和吸附容量會出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在負載量為12.97%時，光催化效果最佳，降解率達39.99%。因為TiO2負載量較少時，結晶度低，故光催化活性低，隨著TiO2負載量的增加，結晶度逐漸增加，分散逐漸均勻，但當負載量太高時，TiO2顆粒分布不均勻，在分子篩表面出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象，導致復合材料比表面積減少，故光催化降解效果降低。

圖9 不同TiO2負載量的復合材料的吸附光催化性能

2.3 再生條件實驗

2.3.1 再生光照時間對再生性能的影響

圖10是分子篩和TiO2負載量分別為35.38%、12.97%的催化劑，在再生空速為3 500 h-1，再生光強為16 W的條件下，不同再生時間對光催化復合材料再生性能的影響圖?？梢钥闯?，光照時間1 h時，降解率為26.99%，降解效果較弱，主要是因為光照時間較短，被吸附的甲苯降解不完全。隨光照時間增加，降解率是逐漸增加的，因為吸附在分子篩孔內(nèi)甲苯逐漸被解吸出來，進而在分子篩表面被降解，光照增加到4 h后，降解率為47.25%，繼續(xù)增加光照到5 h，降解率為47.46%，增加的幅度明顯減小，可能是隨著光照時間增加，分子篩孔內(nèi)與表面的甲苯濃度差逐漸減少，導致解吸速率降低。

圖10 再生光照時間對復合材料的再生性能的影響

圖11 再生空速對復合材料的再生性能的影響

2.3.2 再生空速對再生性能的影響

3 結論

通過浸漬焙燒法制備了一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維光催化復合材料。結果表明：分子篩均勻填充在陶瓷纖維表面，擁有較大的比表面積，SEM分析表明納米TiO2顆粒分散在分子篩表面，TiO2同時具有銳鈦礦相和金紅石相，促進了吸附光催化的協(xié)同作用。研究表明，復合材料比單純的負載TiO2光催化效果更好，光利用率高。隨著分子篩負載量的增加，甲苯的吸附量逐漸增加，分子篩負載量為45.52%時，甲苯吸附量達到31.03 mg/g；TiO2負載量為12.97%時，甲苯降解率為39.99%；且研究發(fā)現(xiàn)：增大再生空速與延長光照時間均有利于催化劑的再生。特別地，本實驗使用的分子篩為疏水性分子篩，降低了水的競爭吸附，提高了對氣相甲苯的吸附能力，且以波紋型陶瓷纖維作為基材，增大了宏觀負載面積，提高了光照利用率，為光催化降解低濃度VOCs污染物提供了新途徑。

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