陳振士,孫明菊

(中石油華東設(shè)計院有限公司，山東 青島 266071)

由于原油性質(zhì)的逐漸下降，重質(zhì)高硫油越來越多,重質(zhì)油加工裝置的管道高溫硫化物腐蝕也愈加嚴重，合理正確的選擇管道材料才能更好的保障安全生產(chǎn)，實現(xiàn)煉油裝置長周期安全運行。

本文對重油加工裝置中常見且腐蝕嚴重的高溫硫化物腐蝕的腐蝕型式和腐蝕原理等進行論述，并結(jié)合存在高溫硫化物腐蝕的煉油裝置的工程實例，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和腐蝕曲線來分析此部分管道的選材過程，提高管道材料設(shè)計人員對標(biāo)準(zhǔn)和腐蝕曲線的理解。

1 煉油裝置油品中硫化物介紹

油品中的活性硫可以與金屬直接發(fā)生反應(yīng)而引起腐蝕，活性硫包括硫元素、H2S和低分子硫醇。而非活性硫是指不能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的含硫化合物的統(tǒng)稱。非活性硫在某些特定的工況下，可部分分解為活性硫，比如高溫、高壓或有催化劑的情況下。

2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫腐蝕通常指≥204℃的硫化氫和其他硫的化合物產(chǎn)生的腐蝕，其表現(xiàn)形式是發(fā)生在鋼材表面的均勻腐蝕，高溫硫腐蝕有時會伴隨著環(huán)烷酸的腐蝕，本文暫不論述含環(huán)烷酸管道的腐蝕分析。高溫硫腐蝕是屬于一種化學(xué)腐蝕(介質(zhì)直接與管道金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng))如：Fe+H2S→FeS+H2Fe+S→FeS 。

管道介質(zhì)溫度大約在260℃左右，油品中的硫化物開始分解，對碳鋼變得有腐蝕性，到340～400℃腐蝕性非常強烈，當(dāng)溫度升高到480℃時分解接近完全，腐蝕開始下降。但是有氫氣存在時，高溫硫化物腐蝕(H2S/H2腐蝕)的腐蝕情況會更為嚴重。氫可以與有機硫化物發(fā)生催化反應(yīng)(一般有催化劑的情況下)轉(zhuǎn)化成硫化氫，隨著硫化氫濃度或者分壓的增加，腐蝕就會加劇。

高溫硫腐蝕與總硫含量為冪函數(shù)關(guān)系，而且腐蝕速率與溫度為多項式函數(shù)關(guān)系，均表現(xiàn)為遞增函數(shù)。腐蝕初期的腐蝕速率很快，但是在一定時間后腐蝕速率會保持恒定，這是因為生成了硫化鐵保護膜的緣故。但是管道介質(zhì)的流速越高，保護膜就愈容易脫落，脫落后腐蝕將重新開始。

3 高溫硫腐蝕管道材料設(shè)計

3.1 高溫硫化物腐蝕(無氫無環(huán)烷酸)的管道材料設(shè)計

碳鋼中添加適量的鉻會增加材料的抗硫化物腐蝕能力，最好選用Cr質(zhì)量分數(shù)大于5%的鋼，如5%、7%、9%的鉻合金在高溫硫腐蝕中往往可以提供可靠的材料性能，不銹鋼材料可以使用在高含硫和高溫下。對介質(zhì)溫度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蝕介質(zhì)的管道，均應(yīng)根據(jù)介質(zhì)溫度和介質(zhì)中的總硫含量，按照各種鋼在高溫硫中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系及腐蝕速率系數(shù)(見圖1)，從碳鋼、12Cr5Mo、12Cr9Mo、06Cr19Ni10等中選擇適當(dāng)?shù)墓艿啦牧蟍1-2]。

圖1 各種鋼在高溫硫中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系及腐蝕速率系數(shù)

3.2 高溫硫化物腐蝕(H2S/H2腐蝕)的管道材料設(shè)計

在H2S/H2環(huán)境中，低含量的鉻(例如5%～9%Cr)僅能夠適度地提高鋼材的抗腐蝕性，若要明顯地提高鋼材的抗腐蝕性，鋼材中的Cr含量至少需要12%，更高含量的Cr和Ni元素則可使鋼的耐腐蝕能力顯著提高。對介質(zhì)溫度等于或高于250℃的含有H2S和H2的管道，首先考慮高溫氫損傷對材料的影響，然后應(yīng)以介質(zhì)溫度和介質(zhì)中H2S的含量為參數(shù)，并結(jié)合烴類物料的輕重類別，根據(jù)Nelson曲線(圖2)和Couper曲線(圖3)從1.25Cr0.5Mo、2.25Cr1Mo、06Cr18Ni11Ti、TP347等中選擇適當(dāng)?shù)墓艿啦牧蟍1-2]。

圖2 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和微裂的操作極限

圖3 高溫氫氣和硫化氫共存時油品中2.25Cr鋼的腐蝕曲線(瓦斯油)

4 工程應(yīng)用實例

根據(jù)SH/T3096-2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》，結(jié)合工程實例來分析高溫硫化物腐蝕工況下的管道材料選擇。

工程實例1：某延遲焦化裝置原料油管線，操作溫度280℃，設(shè)計溫度300℃，油品中總硫含量為4%，分析管道選材過程。

分析：此管道腐蝕環(huán)境為高溫硫腐蝕，首先查McConomy曲線(圖3-1)，5Cr鋼在溫度300℃時的腐蝕速率為0.1mm/a，然后按照腐蝕速率系數(shù)圖，硫含量為5%查的腐蝕速率系數(shù)為2，因此5Cr鋼在此工況下的腐蝕速率為0.2mm/a。根據(jù)SH/T3096-2012標(biāo)準(zhǔn)要求，此管道材料選用12Cr5Mo，腐蝕裕量為3mm。

工程實例2：某柴油加氫改質(zhì)裝置反應(yīng)產(chǎn)物管線，操作溫度270℃，最高操作溫度300℃，設(shè)計壓力12.7MPa，油品中H2S含量為0.55%(摩爾分數(shù))，H2含量為83.6%(摩爾分數(shù))，分析管道選材過程；

分析：此管道腐蝕環(huán)境為高溫H2S+H2腐蝕，考慮高溫氫損傷對材料的影響，首先根據(jù)Nelson曲線(圖2)，按照溫度328℃(最高操作溫度+28℃)和氫氣的分壓10.62MPa，2.25Cr鋼在此工況下是安全的；然后按照0.55%(摩爾分數(shù))的H2S，查高溫氫氣和硫化氫共存時油品中2.25Cr鋼的腐蝕曲線(圖3),2.25Cr在此溫度下的腐蝕速率為0.25mm/a左右，根據(jù)SH/T3096-2012標(biāo)準(zhǔn)要求，此管道材料設(shè)計為2.25Cr0.5Mo，腐蝕裕量為3mm。

5 結(jié)束語

高硫原油加工裝置管道材料的腐蝕問題非常嚴重，煉廠一般通過工藝防護和管道材料方面進行腐蝕控制，其中管道材料是最重要的控制手段之一。加深對標(biāo)準(zhǔn)的理解和使用能力，經(jīng)濟合理的進行管道選材，對煉廠的腐蝕控制有著重要的意義，能夠保證裝置的安全長周期運行。

[1] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.SH/T 3096-2012高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則[S]．北京： 中國石化出版社，2013.

[2] American Petroleum Institute.API 939-C-2009 Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries[S]．2009.