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(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東，濟(jì)南 250022)

中國是世界上稀土儲(chǔ)量最大的國家，占了世界稀土總儲(chǔ)量的80%[1]，而且近年來稀土產(chǎn)量也穩(wěn)居世界第一的位置，但是稀土資源是一種不可再生資源，如何實(shí)現(xiàn)稀土資源的循環(huán)利用是實(shí)現(xiàn)中國稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

Nd-Fe-B永磁磁鐵是目前使用量最大也是使用最廣泛的永磁磁鐵，被廣泛用于機(jī)械、交通、醫(yī)療和能源等領(lǐng)域[2]。目前稀土永磁磁鐵所消耗的稀土占中國稀土消耗量的40 %左右，是稀土用量最大的領(lǐng)域。因此每年產(chǎn)生的廢舊Nd-Fe-B磁鐵的量十分巨大，如果能將其中的稀土回收使用，將顯著節(jié)約稀土資源，也避免了稀土開發(fā)帶來的環(huán)境破壞，實(shí)現(xiàn)稀土產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。

3-氧戊二酰胺類萃取劑是一類對稀土元素萃取效果非常好的萃取劑，是由 Stephan[3]等人在1991年最先報(bào)道的，其具有對稀土元素萃取效果好、在強(qiáng)酸性環(huán)境下穩(wěn)定和完全燃燒后不產(chǎn)生固體廢棄物等優(yōu)點(diǎn)，因此被世界各國的學(xué)者廣泛研究，并有諸多研究報(bào)道[4-6]。DMDDdDGA是一種不對稱的3-氧戊二酰胺類萃取劑，酰胺N原子上連有長短不同的烷基鏈，使其同時(shí)具有較好的萃取性能和在有機(jī)相中良好的溶解能力[7]。因此利用DMDDdDGA對Nd (III)與Fe (III)的分離進(jìn)行研究，為實(shí)用化回收廢舊Nd-Fe-B中的Nd (III)進(jìn)行探索研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水硝酸釹，六水氯化鐵，2，4-二硝基苯酚，一氯乙酸，氫氧化鈉，甲苯，磺化煤油，正辛醇，偶氮胂III，以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

722s可見光分光光度計(jì)，恒溫振蕩器，分析天平。

1.3 DMDDdDGA的合成

DMDDdDGA采用三步法合成[8]，首先由溴代十二烷和甲胺醇溶液反應(yīng)生成N-十二烷基甲胺，再由N-十二烷基甲胺和二甘酰氯反應(yīng)生成DMDDdDGA，為無色粘稠液體，采用高效液相色譜檢測，純度大于95%。并用IR和1H NMR表征，結(jié)果和文獻(xiàn)一致。

1.4 Nd (III)與Fe (III)濃度的測定

取一定量的六水硝酸鐠或六水氯化鐵于25 mL 容量瓶中，定容后得到0.1 mol/L的硝酸鐠或氯化鐠標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用移液槍取1.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，定容后得到1.0×10-3mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液，再用移液槍取2.5 mL 1.0×10-3mol/L的溶液于25 mL容量瓶，定容后得到1.0×10-4mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液。分別取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 1.0×10-4mol/L的Nd (III)或Fe (III)溶液于25 mL 容量瓶，調(diào)節(jié)pH值后加入緩沖溶液，以偶氮胂III或鄰菲羅啉為顯色劑，在655(Nd)或510 nm (Fe)下測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。用分光光度法可得到萃取后水相Nd (III)和Fe (III)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相硝酸濃度對萃取分配比的影響

圖1 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)水相硝酸濃度對萃取分配比的影響CNd(III)=5.00×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，水相HNO3濃度對DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取分配比(D)的影響如圖1所示。從圖1可以看出，以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，萃取分配比隨水相硝酸濃度的增加先增加后下降，這可能是由于3-氧戊二酰胺(DGA)類萃取劑能夠萃取硝酸[9]，硝酸在高濃度時(shí)的競爭配位引起的。以甲苯為稀釋劑時(shí)，在水相HNO3濃度小于1.0 mol/L時(shí)DMDDdDGA對Nd (III)基本不萃取，當(dāng)水相HNO3濃度大于1.0 mol/L時(shí)萃取分配比隨水相HNO3濃度的增大而增大。而且以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)DMDDdDGA對Nd(III)的萃取效果更好，說明在硝酸體系中稀釋劑極性越小萃取效果越好。

2.2 萃取劑濃度對萃取的影響

圖2 萃取劑濃度對萃取分配比的影響，稀釋劑為甲苯和磺化煤油-10%辛醇，CNd=5×10-3mol/L，CHNO3(甲苯)=1.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.1 mol/L

在HNO3體系中DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取方程如下：

(1)

萃取平衡常數(shù) (Kex) 為：

(2)

(3)

(4)

因此通過擬合log D對log CDMDDdDGA得到的直線的斜率可以得到萃合物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，如圖2所示。以甲苯為稀釋劑時(shí)擬合后得到的直線的斜率為3.76，以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)擬合后的直線的斜率為3.78。因此可以推斷出在萃合物中4個(gè)DMDDdDGA分子和一個(gè)Nd (III)配位。因此，我們可以推測萃合物的組成為： Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。

2.3 溫度對萃取的影響

圖3 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)溫度對萃取分配比的影響，CNd=5×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L，CHNO3(甲苯)=2.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.5 mol/L

研究了以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，溫度對萃取分配比的影響，如圖3所示。

從圖3可以看出，萃取分配比隨溫度的升高而下降，這意味著萃取反應(yīng)是放熱過程。焓變?chǔ)可以通過Van't Hoff 方程根據(jù)斜率數(shù)據(jù)計(jì)算。

(5)

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，DMDDdDGA萃取Nd (III)的焓變?chǔ)分別為-70.08 kJ/mol和 -100.71 kJ/mol。

2.4 DMDDdDGA對Nd(III)與Fe(III)的分離系數(shù)

表1 硝酸體系中以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)DMDDdDGA對Nd(III)與Fe(III)的分離系數(shù)；CNd(III)=5.00×10-3 mol/L；CFe(III)=5 .00×10-3 mol/L；CEx=0.1 mol/L

在磺化煤油-10%辛醇和甲苯為稀釋劑時(shí)，DMDDdDGA對Nd(III)和Fe(III)的分離系數(shù)如表1所示。從表1可以看出，以磺化煤油-辛醇為稀釋劑時(shí)，DMDDdDGA對Nd(III)和Fe(III)的分離系數(shù)要大于以甲苯為稀釋劑時(shí)的分離系數(shù)。這是由于以磺化煤油-辛醇為稀釋劑時(shí)DMDDdDGA對Nd(III)的萃取效果更好導(dǎo)致的。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，DMDDdDGA能夠有效的實(shí)現(xiàn)Nd (III) 與Fe (III)的分離，這與Mowafy等人[10]之前的報(bào)道相似。

2.5 DMDDdDGA萃取Nd(III)的萃取循環(huán)性能

圖4 萃取循環(huán)次數(shù)對有機(jī)相負(fù)載Nd (III)能力的影響；CNd (III)=0.05 mol/L；CDMDDdDGA=0.1 mol/L；CHNO3=5.0 mol/L

為了研究DMDDdDGA對Nd(III)的萃取循環(huán)性能，以甲苯為稀釋劑時(shí)用DMDDdDGA連續(xù)十次對Nd (III)進(jìn)行萃取-反萃，如圖4所示。從圖4可以看出，萃取后有機(jī)相中的Nd (III)的濃度幾乎不變，說明DMDDdDGA的穩(wěn)定性很好，可重復(fù)利用性能好，不會(huì)隨著使用次數(shù)的增加，萃取效果變差，是一種非常有前景的萃取劑。

3 結(jié)論

以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)，隨著水相硝酸濃度的增加DMDDdDGA對Nd (III)的萃取分配比先增大后減小，以甲苯為稀釋劑時(shí)，萃取分配比隨水相硝酸濃度的增大而增大。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時(shí)萃合物的組成為Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。DMDDdDGA對Nd (III)的萃取過程是放熱反應(yīng)。以甲苯為稀釋劑時(shí)，DMDDdDGA有非常好的萃取循環(huán)性能，萃取Nd (III)的能力不隨萃取次數(shù)的增加而下降。

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