史 超

(中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，河北 石家莊 050051)

金錫共晶焊料作為一種焊接材料廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體激光器、微波電路組件、RF功率放大器、MEMS等半導(dǎo)體行業(yè)的眾多產(chǎn)品封裝工藝中，采用的焊接方式為回流焊。由于應(yīng)用金錫焊料封裝產(chǎn)品不易產(chǎn)生“攀爬”效應(yīng)，具有良好的抗熱疲勞性質(zhì)和較高的熱導(dǎo)率，高的燒焊可靠性、剪切強(qiáng)度以及抗腐蝕性使之在封裝工藝中備受關(guān)注。金錫焊料存放過程中不易被氧化，使用不需要添加助焊劑，及其無鉛優(yōu)勢，使得其應(yīng)用方法上便于推廣。重要的是，在光電器件封裝流程中，經(jīng)常需要進(jìn)行多次燒焊，而多次燒焊很容易造成焊接面的狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致開路等不理現(xiàn)象，避免這種現(xiàn)象的發(fā)生就是采用梯度焊料進(jìn)行燒焊，將二次燒焊的溫度降低，因此梯度焊料的需求也十分廣泛，金錫共晶焊料熔點(diǎn)280℃，在光電器件的燒焊工藝流程中一般屬于高溫焊料，應(yīng)用在首次燒焊中，為焊料溫度梯度提供了可能。

本文從金錫焊料性質(zhì)入手，結(jié)合相圖對金錫焊料進(jìn)行描述，然后對金錫焊料的制備方法進(jìn)行概括，重點(diǎn)對蒸發(fā)、電鍍這兩種常用的制備手段的優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用范圍等加以歸納，最后結(jié)合共晶焊料在光電器件特別是半導(dǎo)體激光器封裝中的應(yīng)用情況，對金錫焊料制備和應(yīng)用方面提出建議。

1 金錫共晶焊料性質(zhì)

金錫共晶焊料屬于無鉛硬焊料，其組分為：Au80wt.%/Sn20wt%，熱導(dǎo)率0.57W/cm℃，拉伸強(qiáng)度為275MPa，屈服強(qiáng)度0.22MPa，具有高度浸潤性和表面張力，其浸潤角為0°，共晶溫度點(diǎn)為280℃，常用于無助焊劑燒焊和梯度燒焊中的首次燒焊，另外它具備很強(qiáng)的抗腐蝕性，因此在腐蝕環(huán)境中的極佳穩(wěn)定性。

圖1 金錫合金相圖[2]

圖1是金錫二元相圖。由圖可見：共晶點(diǎn)附近存在由金屬間化合物組成的不同的相，它們是影響金錫焊料的電學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能的主要因素。與其它常見共晶焊料相比，金錫共晶從單一液相向雙相固相轉(zhuǎn)變時，焊料中的這兩種相是以金屬間化合物形式存在，共晶固溶體將凝固為δ相AuSn和ζ’相Au5Sn，而鉛錫焊料、金硅焊料固相的共晶體則由金屬元素組成，如：金硅焊料的固溶體在凝固后成為單質(zhì)金原子與硅原子的集合。因此，金錫合金相圖上共晶點(diǎn)的性質(zhì)與金、錫原子性質(zhì)有較大區(qū)別：金的熱導(dǎo)率為30W/m℃，錫的熱導(dǎo)率67W/m℃，而Au80Sn20質(zhì)量分?jǐn)?shù)組合的熱導(dǎo)率僅57W/ m℃，而對于Au80Si20焊料其熱導(dǎo)率達(dá)到190W/m℃，這些現(xiàn)象證明了金錫共晶固相焊料的成分是金屬間化合物。

2 金錫焊料制備技術(shù)

由于金錫焊料應(yīng)用廣泛，眾多的沉積手段得到發(fā)展，每種手段具備各自的優(yōu)缺點(diǎn)。本文將討論的沉積技術(shù)包含：電子束蒸發(fā)金、錫以形成金/錫焊料層結(jié)構(gòu)，電子束蒸發(fā)金錫共晶焊料，交替電鍍金/錫層形成金/錫焊料層結(jié)構(gòu)，電鍍金錫共晶焊料等制備方式。總結(jié)不同沉積方法所涉及到的物理過程、參數(shù)及其應(yīng)用范圍。

2.1 蒸發(fā)金錫焊料

電子束蒸發(fā)制備焊料是被蒸發(fā)金屬暴露在高真空室的電子束的作用范圍內(nèi)，金屬蒸汽沉積到基體金屬上。制備金錫焊料分兩種情況：一種是交替蒸發(fā)金/錫金屬層，經(jīng)退火得到金錫焊料；其二是同時蒸發(fā)金、錫金屬，前者應(yīng)用較多，下文將作詳細(xì)介紹。

交替蒸發(fā)焊料過程：交替沉積金、錫金屬，形成符合一定比例的原子層，然后經(jīng)退火處理，使金、錫之間相互擴(kuò)散，最終形成具有較高一致性金錫焊料層。具體結(jié)構(gòu)是：在基底上首先沉積一定厚度的Ti/Pt/Au層，然后沉積Ti/Ni薄層作為焊料隔離層，最后交替沉積Au/Sn作為焊料層。沉積完畢后經(jīng)過退火處理，據(jù)報道：退火溫度一般為200℃-250℃[1]，也有文獻(xiàn)指出280℃退火[2]和350℃退火[3]，這可能源于不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)和不同的沉積條件導(dǎo)致的不同退火條件。圖2是交替蒸發(fā)金錫焊料沉積層結(jié)構(gòu)圖[4]。

圖2 交替蒸發(fā)金錫焊料沉積層結(jié)構(gòu)圖

蒸發(fā)過程沉積速率的控制是關(guān)鍵，沉積速率過快導(dǎo)致沉積顆粒的粗糙度明顯增加，影響焊料的沉積均勻性，沉積速率過慢平整度就不易控制，影響使用。典型金層沉積速率為10nm/s。在沉積過程中，基底旋轉(zhuǎn)能夠增強(qiáng)焊料層厚度一致性，對于Ф20mm的沉積直徑而言，其厚度誤差將小于1%。此外，由于蒸發(fā)過程中金屬粒子行進(jìn)的方向性弱，因此真空膛內(nèi)壁上也將會被覆蓋，導(dǎo)致金屬利用率較低。

2.2 電鍍金錫

盡管蒸發(fā)、濺射、等離子氣相沉積手段在制備金錫焊料方面有一定的應(yīng)用，但是其成本高，加工周期長，影響了這種方法的推廣和應(yīng)用。同時，電鍍金錫焊料由于其便捷性和經(jīng)濟(jì)性研究越來越廣泛。同樣電鍍方法也分成兩個方面：電鍍金錫多層結(jié)構(gòu)和電鍍金錫共晶。

2.2.1 電鍍金錫多層結(jié)構(gòu)

電鍍金/錫多層結(jié)構(gòu)和交替蒸發(fā)金錫焊料過程類似，基底將在金電鍍液中和錫電鍍液中進(jìn)行交替，結(jié)束后，鍍件將經(jīng)過200℃～250℃[1]退火，進(jìn)而得到可用的金錫焊料層。參見圖2，其中的蒸發(fā)層在電鍍過程中是相應(yīng)的電鍍沉積層。

金錫電鍍方式制備焊料，其基底原本只能選擇為導(dǎo)電金屬，但是由于沉積技術(shù)的發(fā)展，對基底要求進(jìn)一步就降低，因此任何基底結(jié)構(gòu)表面只要能夠制成相應(yīng)的金屬化表層就能夠通過電鍍方法進(jìn)行電鍍金錫焊料，所以，電鍍制備焊料能夠作為一種普遍方法而加以應(yīng)用。

但是由于焊料層的總厚度常常不能精確的確定，多層沉積的比例不能完全達(dá)到共晶的目的，影響焊接性能。減弱這種影響的辦法是，適當(dāng)增加鍍層中的錫金屬的含量，由金錫相圖（圖2），焊料組分向富錫方向增加引起的焊料溫度的變化程度要比富金方向的變化緩慢，因此電鍍層中盡量控制組分向富錫方向偏移。

在制備電鍍液時候，注意不能摻雜過多的添加劑，防止有機(jī)污染，尤其在錫焊料電鍍中因常常有晶?？刂苿?、光亮劑等存在，引起焊料層污染，而破壞焊接可靠性。掛鍍平整度一般能夠達(dá)到10%，而噴鍍技術(shù)能夠達(dá)到5%。電鍍方式制備焊料的優(yōu)勢在于貴金屬金利用率的提高。

2.2.2 電鍍金錫共晶

電鍍金錫共晶焊料研究表明：金錫形成兩個相，分別是Au5Sn（0.92Au wt.%）和AuSn（0.60Au wt.%），由于這兩個相會因電流隨變化而快速轉(zhuǎn)化，一般不能得到Au80Sn20共晶沉積相。而通過高低電流的變化，使得上述兩種相交替沉積，進(jìn)而可以得到一種宏觀上符合共晶比例的相，最后通過退火得到共晶焊料層[5]。

另外的研究表明：在添加一定螯合劑的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)金錫共晶沉積。需要注意的是：這種添加劑的用量有嚴(yán)格限制。George Hradil教授研究得到并首次實現(xiàn)了金錫共晶電鍍。由于金錫共晶電鍍中的電流密度需要精確控制，鍍液長期穩(wěn)定性問題仍然不易解決，使得電鍍制備金錫共晶焊料的商業(yè)化進(jìn)程仍然受限。

共晶鍍的優(yōu)勢在于其避免了多層電鍍過程中由于各焊料層厚度不能精確控制，但電鍍條件控制十分嚴(yán)格。據(jù)報道[5]：溫度變化1℃，引起組分位移1wt%-2wt%，而1mA/cm2電流密度的漲落將導(dǎo)致組分位移4wt%。此外，金濃度需要控制在±0.15g/L。

近期，中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，光電專業(yè)部進(jìn)行了金錫焊料的電鍍工藝研究[6]，分別配制了無氰、微氰兩種金錫共晶鍍液，其中微氰鍍液有效存放時間長達(dá)兩年，無氰鍍液存放時間也達(dá)到兩個月。該單位制備出的金錫共晶焊料層，其熔化溫度的一致性，鍍層厚度的準(zhǔn)確性等達(dá)到半導(dǎo)體激光器封裝工藝要求。

2.3 金錫焊膏、焊片

金錫焊膏由微細(xì)金粒、錫粒、以及防止錫氧化的助焊劑組成。沒有助焊劑就不能夠得到穩(wěn)定一致的金錫微粒。這種焊料的主要劣勢在于純度上。

然而通過泡沫震蕩吸附進(jìn)行處理之后，大大降低了這些物質(zhì)帶來的干擾影響。

（4） 鐵鹽的用量。泡沫塑料通過Fe3+的作用，能夠大大增進(jìn)氣吸附能力。以100ng/mL保持Au時，F(xiàn)e3+用量越大，越能增加Au回收率。加入3.0mL三氯化鐵，能夠進(jìn)一步增加體系的吸光能力，使其達(dá)到最大值。

（5）檢出限。在進(jìn)行實驗的過程中，同時進(jìn)行空白實驗12次，對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行有效計算，獲得0.031的標(biāo)準(zhǔn)差，對這標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行3倍增加計算檢出限，最后的結(jié)果為0.12ng/g。

（6）精密度與回收率實驗。通過8次對所選的A、B兩份樣品進(jìn)行測試，在此過程中將定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入其中，然后對樣品進(jìn)行測試，分別達(dá)到102.4%以及98.8%的回收率，并得到0.07以及0.02的相對標(biāo)準(zhǔn)差。

（7）方法對照實驗。對比分析石墨爐原子吸收法與本次實驗的方法，對比過程中將不同的5份樣品（A、B、C、D、E）予以測定，并進(jìn)行比較，結(jié)果兩組顯著性不強(qiáng)。

（8）ICP-MS法的線性關(guān)系。利用塑料瓶對所選的金標(biāo)準(zhǔn)液（濃度為100ng/mL）0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00mL進(jìn)行提取，依照1∶1的比率，將70mL的蒸餾水以及30mL的王水溶液加入其中，對每份樣品進(jìn)行測定，測定每個樣品液的每秒計數(shù)（CPS），得到的金濃度與CPS的線性關(guān)系如圖2所示。

圖2 金標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖2可以看出，采用ICP-MS法測定金具有非常良好的線性關(guān)系。其線性方程為y=4961.5x+203.6，相關(guān)系數(shù)R＝0.9998，滿足測定需求，提示可將ICP-MS法作為地質(zhì)樣品中痕量金的分析測試方法。

3 結(jié)論

上述實驗更好的確定了該方法的應(yīng)用效果，值得進(jìn)行大力推廣。

[1]葉家瑜，江寶林．區(qū)域地球化學(xué)勘察樣品分析方法[M]．北京：地質(zhì)出版社，2015，(02)：110-119．

[2]蔣健影，劉佳寶．巖石礦物分析[J]．新疆地質(zhì)．2016．(05)．