康 浩

(荔浦師范學(xué)校 廣西 桂林 546600)

前言

氮化硅屬多晶材料有α-Si3N4、β-Si3N4和 γ-Si3N43種晶型。α-Si3N4為等軸顆粒狀結(jié)晶體，這β-Si3N4為針(長(zhǎng)柱)狀結(jié)晶體，兩種晶型都屬六方晶系，都是[SiN4]四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示。它們的差別在于[SiN4]四面體層的排列順序上：β相是由幾乎完全對(duì)稱的6個(gè)[SiN4]四面體組成的六方環(huán)層在c軸方向重疊而成(見(jiàn)圖1(a))；而α相是由兩層不同，且有形變的非六方環(huán)層重疊而成(見(jiàn)圖1(b))。α相結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低，內(nèi)部應(yīng)變比β相大，故自由能比β相高。γ-Si3N4為尖晶石立方結(jié)構(gòu)的晶體[1～2]。

α相和β相除了在結(jié)構(gòu)上有對(duì)稱性高低的差別外，并沒(méi)有高低溫度之分，β相只不過(guò)在溫度上是熱力學(xué)穩(wěn)定的。α-Si3N4在1 400～1 600 ℃加熱，發(fā)生重建式相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。這類相變通常是在與溶劑接觸時(shí)發(fā)生，溶劑使不穩(wěn)定的、具有較大溶解度的α相溶解，然后析出溶解度低、較穩(wěn)定的β相。在1 atm、1 900 ℃左右，β-Si3N4進(jìn)行分解[3]。

Si3N4系共價(jià)鍵化合物，當(dāng)溫度高于1 870 ℃時(shí)分解，因此不能由熔體加工而成。又因其自擴(kuò)散系數(shù)很小，致密化所必須的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度也很小，同時(shí)其晶界能與粉末表面能的比值比其他離子化合物及金屬大得多，致使燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力很小，因此燒結(jié)困難。另外，在高溫下，氮化硅極易分解氧化。這些因素決定了氮化硅不能單靠固相燒結(jié)達(dá)到致密化，必須加入少量燒結(jié)助劑，在高溫下產(chǎn)生液相，抑制Si3N4分解，通過(guò)液相燒結(jié)制成致密的材料。燒結(jié)氮化硅的工藝一般有：常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、普通熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等方法。

(a) α-Si3N4 unit cell (b)β-Si3N4 unit cell

反應(yīng)燒結(jié)的反應(yīng)溫度不易控制，制品的氣孔率高，機(jī)械強(qiáng)度與其他燒結(jié)方法相比較低；熱壓燒結(jié)的生產(chǎn)率低，不僅很難制備形狀復(fù)雜的制品，且難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)；氣壓燒結(jié)過(guò)程中的高氮?dú)鈮毫﹄m然抑制了Si3N4的分解，但是要想實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)，仍然需要1 800～2 100 ℃高溫條件；熱等靜壓燒結(jié)雖然能夠制得純Si3N4陶瓷，但是制造成本太高，且應(yīng)用領(lǐng)域十分有限。

1 試驗(yàn)條件與成分設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所用原料有氮化硅、α-氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉。按表1中的配比進(jìn)行配料，將50 g混合料置于剛玉罐中，以剛玉球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，加入200 mL的酒精，在QM-ISP4-CL行星式齒輪球磨機(jī)上球磨4 h，料漿烘干，加入3%的蜂蜜作結(jié)合劑，裝入塑料袋內(nèi)手工混合30 min，再倒入瑪瑙研缽內(nèi)混合10 min，困料3 h后，冷等靜壓成形為25 mm×25 mm的圓柱試樣，成形壓力為100 MPa，素坯在110 ℃干燥24 h，測(cè)量試樣的質(zhì)量、高度和直徑，然后將干燥后的試樣置于GWDL-1KY高溫管式爐中，于B氧分壓條件1 550 ℃保溫2 h燒成，檢測(cè)試樣的常規(guī)性能指標(biāo)，用X射線衍射儀鑒定物相，用電子掃描電鏡結(jié)合能譜分析觀察顯微結(jié)構(gòu)。

表1 原料配比1(wt%)

試驗(yàn)用原料有氮化硅、氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉。按表2中的配比進(jìn)行配料。

表2 原料配比2(wt%)

試驗(yàn)用原料有氮化硅、α-氧化鋁、納米氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉，納米氧化鋁為實(shí)驗(yàn)室制備，Al2O3>99%。按表3中的配比進(jìn)行配料，燒成溫度采用1 600 ℃保溫2 h燒成 。

表3 原料配比3(wt%)

試驗(yàn)用原料有氮化硅、納米氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉。按表4中的配比進(jìn)行配料。

試驗(yàn)用原料有氮化硅、α-氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉，按表5中的配比進(jìn)行配料，燒成溫度采用1 650 ℃保溫2 h燒成。

表4 原料配比4(wt%)

表5 原料配比5(wt%)

試驗(yàn)用原料有氮化硅、氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉。按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)80Si3N4-10Al2O3-10Y2O3-3Al配料，烘干的試樣分別于B氧分壓條件1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃，保溫2 h燒成，檢測(cè)試樣的常規(guī)性能指標(biāo)，用X射線衍射儀鑒定物相，用電子掃描電鏡結(jié)合能譜分析觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-氧化鋁加入量的影響

圖2為α-氧化鋁的加入量與試樣性能的關(guān)系。由圖2可知：3#試樣的燒結(jié)性能最好，即氧化鋁的加入量為10%時(shí)，體積密度最大，顯氣孔率最小，常溫耐壓強(qiáng)度最高，體積收縮率最大；當(dāng)α-氧化鋁的加入量不足或者超過(guò)10%時(shí)，試樣的性能都不理想。

圖2 α-氧化鋁的加入量與試樣性能的關(guān)系

圖3為α-氧化鋁加入量為6%、10%、14%時(shí)的SEM圖。由圖3可知，α-氧化鋁的加入量不足10%時(shí)，賽隆結(jié)合相的生成量不足，結(jié)構(gòu)不致密，氣孔較多，所以試樣未能良好燒結(jié)；當(dāng)α-氧化鋁的加入量超過(guò)10%時(shí)，試樣燒結(jié)情況較加入量不足時(shí)更差，由α-氧化鋁加入量為14%時(shí)5#試樣的XRD圖譜(見(jiàn)圖4)可知，α-氧化鋁的加入量過(guò)多時(shí)，氧化鋁與氧化釔反應(yīng)生成釔鋁石榴石，消耗了試樣中的Y2O3，體系內(nèi)生成的液相量減少，燒結(jié)情況變差，并剩余一部分氧化鋁沒(méi)有反應(yīng)；α-氧化鋁的加入量為10%時(shí)，試樣結(jié)構(gòu)致密，燒結(jié)性能較好，所以α-氧化鋁的最佳加入量為10%。

圖3 1#、3#、5#試樣的SEM圖

圖4 α-氧化鋁的加入量為w=14%的XRD圖譜

2.2 氧化釔加入量的影響

圖5為氧化釔的加入量與試樣各項(xiàng)性能的關(guān)系。由圖5可知，隨著氧化釔加入量的增加，試樣的體積密度增大，顯氣孔率降低，常溫耐壓強(qiáng)度提高，體積收縮率升高。氧化釔的含量越高，試樣的燒結(jié)性能越好。

圖6為氧化釔加入量分別為0、5%和10%時(shí)的SEM圖。由圖6可知，當(dāng)氧化釔的加入量為0時(shí)，試樣沒(méi)有燒結(jié)；氧化鋁的加入量為5%時(shí)，試樣燒結(jié)，但氣孔較多，燒結(jié)情況不好；氧化鋁的加入量為10%時(shí)，試樣結(jié)構(gòu)比較致密，氣孔較少，試樣的燒結(jié)情況比較好。這是由于氧化釔的加入量越多，高溫時(shí)體系內(nèi)產(chǎn)生的液相越多，在表面張力的作用下，將氧化鋁和氮化硅顆粒緊緊地拉在一起，促進(jìn)固溶反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)液相有利于顆粒間的重排和相對(duì)滑動(dòng)，促進(jìn)燒結(jié)。

圖5 氧化釔的加入量與試樣性能的關(guān)系

圖6 1#、3#、5#試樣的SEM圖

由以上分析可知，氧化釔的加入量為10%時(shí)，能夠滿足實(shí)際需要，并且在燒結(jié)體系中添加1%的氧化釔，就將增加2%的玻璃相，大幅降低材料的高溫使用性能，且氧化釔價(jià)格昂貴，因此選擇氧化釔的加入量為10%。

2.3 氧化鋁的種類及納米氧化鋁加入量對(duì)燒結(jié)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 氧化鋁種類的影響

表6為加入納米氧化鋁的1#試樣與加入α-氧化鋁的2#試樣的燒結(jié)性能指標(biāo)。由表6可知，加入納米氧化鋁的1#試樣與加入α-氧化鋁的2#試樣相比，體積密度、顯氣孔率和體積收縮率都有所提高，但是提高幅度不大，而常溫耐壓強(qiáng)度則發(fā)生了的成倍變化，可見(jiàn)納米氧化鋁對(duì)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度的影響非常大。

表6 1#、2#試樣的性能指標(biāo)

圖7為1#、2#試樣的SEM圖，1#試樣中加入的是納米氧化鋁，2#試樣加入的是α-氧化鋁。由圖7可知，1#試樣與2#試樣相比，晶粒更加細(xì)化，氣孔明顯減少，結(jié)構(gòu)更加致密，在連續(xù)致密的深色區(qū)域中，不均勻地分散著灰白色物質(zhì)，由于拋光表面沒(méi)有熱腐蝕，所以兩種形態(tài)的物質(zhì)都看不出明顯的晶界；而加入α-氧化鋁的2#試樣，氣孔較多，孔徑和晶粒較大，晶體發(fā)育比較完整，晶界也比較明顯。

圖7 1#、2#試樣的SEM圖

圖8為加入納米氧化鋁的1#試樣的EDAX圖譜。由圖8可知，加入納米氧化鋁的試樣在燒成后，結(jié)構(gòu)非常致密，深色區(qū)域?yàn)镾i5AlON7，而不均勻分布的淺灰色物質(zhì)為固溶了氧化釔的賽隆。在這種賽隆中氧化鋁的含量較高，兩種賽隆交錯(cuò)形成了不連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，正是這種結(jié)構(gòu)的形成，使得試樣的常溫耐壓強(qiáng)度成倍地增長(zhǎng)。

A點(diǎn) B點(diǎn)圖8 1#試樣A點(diǎn)、B點(diǎn)的EDAX圖譜

當(dāng)加入納米級(jí)氧化鋁后，由于其晶?；钚院芨撸岣吡梭w系的反應(yīng)活性，促進(jìn)了試樣的致密燒結(jié)過(guò)程，從而形成了這種交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大幅提高了試樣常溫耐壓強(qiáng)度，改善了材料的燒結(jié)性能。

2.3.2 納米氧化鋁加入量的影響

圖9為納米氧化鋁的加入量與試樣性能的關(guān)系。由圖9可知，隨著納米氧化鋁加入量的增多，試樣的體積密度變大，顯氣孔率降低，當(dāng)納米氧化鋁的加入量為6%時(shí)，體積密度達(dá)到了2.71 g/cm3，顯氣孔率為16%，而當(dāng)加入量繼續(xù)增加時(shí)，試樣的體積密度和顯氣孔率變化的幅度變??；體積收縮率先是增加，在含量為6%時(shí)達(dá)到了最大值，而后降低；而試樣的常溫耐壓強(qiáng)度則隨著納米氧化鋁含量的增加越來(lái)越大。

圖9 納米氧化鋁的加入量與試樣性能的關(guān)系

圖10為納米氧化鋁加入量分別為2%、6%、10%時(shí)的SEM圖片。從圖10可以看出，隨著納米氧化鋁加入量的增加，結(jié)構(gòu)明顯變得致密，這說(shuō)明燒結(jié)程度越來(lái)越好。1#試樣晶體顆粒相互不連接，氮化硅晶體的條柱狀形貌未發(fā)生改變，所以試樣基本未燒結(jié)，這主要是由于納米氧化鋁的加入量不足，不能生成足夠數(shù)量的賽隆相將氮化硅結(jié)合起來(lái)；3#試樣結(jié)構(gòu)較1#試樣有所好轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了部分燒結(jié)，致密燒結(jié)部分能夠看出深色區(qū)域氮化硅被淺色賽隆相結(jié)合起來(lái)，但仍存在較多氣孔，未達(dá)到完全燒結(jié)；5#試樣較3#試樣燒結(jié)程度提高很多，氣孔明顯減少，結(jié)構(gòu)較為致密，常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到了470 MPa。這是由于隨著納米氧化鋁的加入量增多，較高活性的納米級(jí)氧化鋁容易與氮化硅固溶，形成足夠的賽隆相將氮化硅結(jié)合起來(lái)，試樣的燒結(jié)情況良好。

圖10 1#、3#、5#試樣的SEM圖譜

2.4 金屬鋁粉的加入量對(duì)材料燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖11為金屬Al粉加入量與試樣性能的關(guān)系。由圖11可知，2#試樣的燒結(jié)性能最好，即當(dāng)金屬Al粉的加入量為2%時(shí)，試樣體積密度最大，顯氣孔率最低，常溫耐壓強(qiáng)度最高，體積變化率最??；當(dāng)金屬Al粉的加入量不足或者超過(guò)2%時(shí)，試樣的燒結(jié)性能都有所降低。

圖11 鋁粉加入量與試樣性能的關(guān)系

圖12為金屬Al粉加入量為2%時(shí)的SEM圖譜。由圖12可知，試樣的氣孔非常少，結(jié)構(gòu)非常致密，因此體積密度最大，為3.14 g/cm3，顯氣孔率最小，僅為0.7%，常溫耐壓強(qiáng)度最大，達(dá)到了470 MPa。當(dāng)金屬Al粉加入量較少時(shí)，1#試樣由于Al氧化時(shí)產(chǎn)生的新生的高活性氧化鋁數(shù)量不足，難以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)；而當(dāng)金屬Al加入量較多時(shí)，由于金屬Al的氧化膨脹效應(yīng)較大，會(huì)使得顆粒相互推開(kāi)，難以實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)，因此，當(dāng)加入量超過(guò)2%時(shí)，出現(xiàn)體積密度降低，氣孔率升高，強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。圖12中深色區(qū)域?yàn)榈韬筒缓惖馁惵?，由于試樣拋光表面沒(méi)有熱腐蝕，所以分不清二者的晶界；淺色物質(zhì)為含釔的賽隆，且兩種賽隆形成了交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此試樣的常溫耐壓強(qiáng)度最大。

圖12 金屬Al粉加入量為2%的SEM圖譜

由以上分析可知，1 650 ℃燒結(jié)時(shí)，當(dāng)金屬Al粉的加入量為2%時(shí)，試樣實(shí)現(xiàn)了致密燒結(jié)。

2.5 溫度對(duì)材料燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖13為溫度與試樣燒結(jié)性能的關(guān)系。由圖13可知，隨著溫度的升高，試樣的體積密度變大，顯氣孔率減小，常溫耐壓強(qiáng)度增加，當(dāng)燒成溫度達(dá)到1 650 ℃時(shí)，試樣的體積密度達(dá)到了常壓燒結(jié)氮化硅理論密度的94%，常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到了470 MPa。

圖13 溫度與試樣性能的關(guān)系

圖14 1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃下燒成試樣的SEM圖譜

圖14為分別在1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃下燒成試樣的SEM圖。由圖14可知，隨著溫度的升高，燒成試樣的氣孔明顯減少，但孔徑變大。

由熱力學(xué)計(jì)算可知，在燒成溫度下，氮化硅發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的二氧化硅，進(jìn)一步與氧化釔以及雜質(zhì)形成液相，隨著溫度的升高，液相量增多，粘度減小。

已知Stokes-Einstein方程[4]：

其中:D——氧的擴(kuò)散系數(shù)；

K——玻耳茲曼常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度；

η——液相粘度；

r——氧氣的分子半徑。

隨著溫度的升高，液相的粘度減小，根據(jù)Stokes-Einstein方程可知，氧氣在液相中的擴(kuò)散系數(shù)變大，使得擴(kuò)散變得容易，致使氮化硅的氧化加劇，生成的氮?dú)鈮簭?qiáng)增大，所以孔徑變大；同時(shí)，由于液相量的增多，燒成試樣的結(jié)構(gòu)更加致密，體積密度增加，常溫耐壓強(qiáng)度變大。

3 結(jié)論

1)1 550 ℃保溫2 h的燒結(jié)試驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鋁的最佳加入量為10%。

2)氧化釔是一種非常有效的燒結(jié)助劑，隨著氧化釔加入量的增加，試樣的燒結(jié)性能越來(lái)越好。

3)加入納米氧化鋁的試樣與加入α-氧化鋁的試樣相比，燒結(jié)性能大大改善，體積密度、顯氣孔率和體積收縮率的變化不明顯，而常溫耐壓強(qiáng)度發(fā)生了的成倍變化，可見(jiàn)納米氧化鋁對(duì)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)非常大。

4)納米氧化鋁加入量越多，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度越高；當(dāng)加入量達(dá)到6%時(shí)，試樣的體積密度最大、顯氣孔率最小，但當(dāng)加入量繼續(xù)增加時(shí)，其性能沒(méi)有顯著提高。

5)1 600 ℃保溫2 h的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金屬Al粉的最佳加入量為2%。

6)不同溫度的燒結(jié)試驗(yàn)結(jié)果表明：溫度越高，試樣的性能越好，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 650 ℃時(shí)，體積密度達(dá)到了3.14 g/cm3，顯氣孔率僅僅為0.7%，常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到了470 MPa，此時(shí)，試樣實(shí)現(xiàn)了致密燒結(jié)。

1 Jiang J Z,Stahl K,Beng R W,et al.Structural characterization of cubic silicon nitride[J].Eurouphsys,Lett,2000,51(1):62～67

2 Jiang J Z,Kragh F,Frost D J,et al.Hardness and thermal stability of cubic silicon nitride[J].Physics Cordons,Metter,2001,22(13):25～32

3 李世普.特種陶瓷工藝學(xué)[M].武漢:武漢大學(xué)工業(yè)出版社,1997

4 涂軍波.硅(鋁)-剛玉-氮化硅材料的研究與應(yīng)用[D].北京:北京科技大學(xué),2004