□陳武楊蔚 楊松林/.渠縣林業(yè)技術(shù)推廣站 .渠縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗站

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為我國主要的土壤環(huán)境污染問題。砷系化合物在自然界中分布廣，且在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中得到廣泛應(yīng)用[1]。土壤中砷的污染主要來自于工業(yè)污染和農(nóng)業(yè)污染，其中工業(yè)污染是由含砷的廢水、廢氣和廢渣的排放而造成的，農(nóng)業(yè)污染大部分是由含砷農(nóng)藥和殺蟲劑的使用所致[2]。由于砷是高毒元素，在微量水平上就能對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生一定危害，砷的危害通過生物有效性予以表達(dá)，生物有效性與其在土壤中的累積量及形態(tài)密切相關(guān)[3]。因此土壤砷的檢測已成為農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中必檢項目之一。

在土壤砷的分析中，常采用原子吸收法（AAS）、原子熒光法（AFS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[4]?，F(xiàn)階段農(nóng)業(yè)質(zhì)檢部門主要采用原子熒光法測定土壤中砷的含量。消解土壤樣品的前處理方法較多，主要有微波消解、水浴消解、電熱板濕法消解、高壓釜消解等[5]。其中，微波消解技術(shù)由于具有溶樣能力強(qiáng)、溶解快速、溶劑用量少、元素?fù)p失少、空白低和污染少等優(yōu)點越來越廣泛地應(yīng)用于土壤砷的前處理中[6]。本文分別采用微波消解法和王水水浴消解法處理土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際土壤樣品，通過對檢測結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度等參數(shù)來分析兩種消解方法的優(yōu)缺點，從而選擇最佳的消解方法和試驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

AFS-2202E型氫化物原子熒光光度計，北京科創(chuàng)海光儀器公司；TOPEX型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；G-180型趕酸器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；FA1004B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；可調(diào)恒溫電熱水浴鍋；所有玻璃器具在每次使用前均在（1+4）硝酸溶液中浸泡24 h以上，自來水沖凈后用純水清洗。

1.2 實驗試劑

鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氫氧化鉀（KOH）、硼氫化鉀（KBH4）均為優(yōu)級純；硫脲（CH4N2S）、抗壞血酸（C8H8O6）為分析純；1 000 ug/mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；GBW07404（GSS-3）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品；GBW07408（GSS-8）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品；1#樣品和2#樣品分別采自不同農(nóng)田土壤，風(fēng)干后過100目篩。

配置5%鹽酸載液，5%硫脲-抗壞血酸混合液（現(xiàn)配現(xiàn)用），2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀（現(xiàn)配現(xiàn)用）；砷標(biāo)準(zhǔn)工作液為1 000 ng/mL（用時稀釋）；取1份硝酸和3份鹽酸混合均勻，然后用水稀釋一半，配置成（1+1）王水。

1.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取6只100 mL容量瓶，分別加入0.00、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，再加入10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合液，最后再用5%鹽酸定容，配置成濃度為0.00、2.00、4.00、8.00、16.0、20.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 樣品前處理

1.4.1 水浴消解

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品0.2 g（精確至0.0002 g）于50 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，其間每隔15 min搖勻一次。消解完畢后取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后靜置30 min。吸取一定量的上層消解試液于50 mL比色管中，加入10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合液，最后用5%的鹽酸定容，搖勻放置30 min，待還原完全后，以2%硼氫化鉀溶液為還原劑，5%鹽酸為載液，在原子熒光儀上測定。同時，做樣品空白處理。

1.4.2 微波消解

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品0.2 g（精確至0.000 2 g）于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入10 mL（1+1）王水，搖勻后，插入加熱趕酸器內(nèi)于120℃加熱預(yù)消解20 min，待冷卻至80℃以下后取出。加蓋旋緊，放入微波消解器，按表1中升溫程序進(jìn)行消解，程序結(jié)束后冷卻取出，旋開罐蓋，在趕酸器120℃條件下趕酸1 h，趕酸后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL具塞比色管中，用純水洗滌消解罐內(nèi)殘留物并定容至刻度，搖勻靜置。吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加入10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合液，最后用5%鹽酸定容，搖勻放置30 min待測。同時，做樣品空白處理。

表1 微波消解升溫程序

1.5 儀器條件

燈電流60 mA；負(fù)高壓280 V；原子化器高度8 mm；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量900 mL/min；注入體積0.5 mL；測量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀取方式為峰面積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

砷含量在0~20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程為I=48.892×Conc+14.954，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液熒光值11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式DL=3SD/K（其中SD為空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率），計算原子熒光的檢出限，其檢出限為0.052 ng/mL。

2.2 微波消解與水浴消解精密度實驗

按照1.4所述，準(zhǔn)確稱取2種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-3，GSS-8），分別做6個平行，用2種消解方法處理，結(jié)果如表2。由表2可知，微波消解與水浴消解方法測定的土壤砷含量均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，其中微波消解的值更接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，說明微波消解法對樣品的測定具有更好的準(zhǔn)確度。二者的6次平行的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在GB/T22105.1-2008要求的7%范圍內(nèi)，說明2種前處理方法的準(zhǔn)確度與精密度均滿足要求。但微波消解GSS-3與GSS-8標(biāo)準(zhǔn)土壤樣對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%、2.0%，而水浴消解則為5.8%、4.9%。比較2種消解方法測定結(jié)果精密度，微波消解法測定結(jié)果更精確，更能滿足土壤中砷的監(jiān)測要求。

2.3 王水用量對微波消解中砷測定結(jié)果的影響

稱取0.2 g（精確至0.000 2 g）GSS-8土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品、1#樣品和2#樣品各12份，將12份土壤標(biāo)樣分成4組，每組3份樣，同時做3個全程序空白。第一組加入6 mL王水，第二組加入8 mL王水，第三組加入10 mL王水，第四組加入12 mL王水，每組空白的處理與樣品處理一致，混勻后，用于微波消解，結(jié)果如表3所示。

從表3可知，對于砷含量相同的土壤樣品，砷的測定結(jié)果隨王水用量加大而升高，表明微波消解過程中，王水用量在一定范圍內(nèi)的增加可有效提高砷的消解效率。相對于標(biāo)準(zhǔn)土樣而言，由于自制土樣基質(zhì)較標(biāo)準(zhǔn)土更為復(fù)雜，砷的測定結(jié)果在王水用量從10 mL增加到12 mL后仍有較高幅度的增加。說明要完全溶解自制土樣中的砷需要加更多的王水進(jìn)行消解，但從節(jié)約實驗成本以及廢酸對環(huán)境的影響角度出發(fā)，認(rèn)為在10 mL王水的情況下土壤中的砷基本能完全進(jìn)入消解液中，可以滿足絕大部分情況下土壤中砷的消解。

表2 GSS-3與GSS-8土壤標(biāo)品中砷的測定結(jié)果

表3 不同加酸量對土壤標(biāo)品中砷的測定結(jié)果的影響

3 結(jié)論

本文從原子熒光光譜法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方面對比分析了水浴消解法和微波消解法，并從加酸量的角度探討了王水加入量對土壤中砷的測定的影響。

2種消解方法在精密度、準(zhǔn)確度上均能滿足土壤檢測的要求，但微波消解法精密度更高，結(jié)果更接近本底值，且在土壤消解前處理過程中耗時短，溶樣效果更好，具有更好的精密度與準(zhǔn)確度。微波消解在完全密封的環(huán)境中進(jìn)行，可確保消解體系達(dá)到最適溫度，使土壤樣品消解完全。

從加酸量的研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，王水用量的加大可促進(jìn)土壤中砷溶解，測定結(jié)果更真實。

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