汪文軍，陳冰宇 ,丁典識(shí) ,彭書(shū)傳，劉桂建

(1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230000); 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026)

煤是成煤植物在特定的地質(zhì)條件下，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的地質(zhì)演化形成的一種有機(jī)沉積巖。煤中幾乎包含了元素周期表中的所有元素[1]，不同學(xué)者根據(jù)含量的不同將元素分為常量元素和微量元素。Swaine等[2]把平均含量<0.1%的元素劃分為煤中的微量元素。煤中大部分微量元素對(duì)人體有害，F(xiàn)inkelman[3]曾指出25種煤中微量元素對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危險(xiǎn)風(fēng)險(xiǎn)。此外，煤中微量元素的賦存狀態(tài)是相當(dāng)復(fù)雜的，既能以無(wú)機(jī)形式存在，也可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合[4]。煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究方法主要包括直接法和間接法，直接法有光譜分析，間接法有浮沉實(shí)驗(yàn)、單組分分析、逐級(jí)化學(xué)提取、低溫灰化結(jié)合X衍射和數(shù)理統(tǒng)計(jì)等[5]。王運(yùn)泉等[6]采用逐級(jí)化學(xué)提取法研究了煤中十余種微量元素的賦存狀態(tài)，唐修義等[7]總結(jié)了部分煤中微量元素的賦存狀態(tài)。煤中微量元素的賦存狀態(tài)，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)元素的工藝性能、環(huán)境影響和作為副產(chǎn)品的可能性，以及探討地質(zhì)意義都有很重要的作用[8]。本文通過(guò)采集淮南煤田潘三礦某鉆孔不同煤層煤樣，分析研究了Ba、Mn和Ni三種微量元素在煤中的含量及其賦存狀態(tài)。

1 采樣與分析方法

1.1 樣品采集與制備

本研究采集了淮南煤田潘三礦某鉆孔不同煤層的9個(gè)煤樣。所采的9個(gè)煤樣自上而下分別來(lái)自1煤層、3煤層、4煤層、5煤層、6煤層、7煤層、8煤層、11煤層和13煤層，樣品編號(hào)分別為PS-1、PS-3、PS-4、PS-5、PS-7、PS-8、PS-11和PS-13。每個(gè)樣品重量約1kg，樣品采集后迅速密封保存在樣品袋內(nèi)，以避免氧化和可能的污染。采集的樣品在室內(nèi)風(fēng)干，破碎，研磨過(guò)200目篩，處理后的樣品儲(chǔ)存在棕色樣品瓶中，以備不同的測(cè)試和分析需要。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定了煤樣中微量元素的含量，進(jìn)而采用逐級(jí)化學(xué)提取法分析煤中微量元素的賦存狀態(tài)，本實(shí)驗(yàn)所采用六步逐級(jí)化學(xué)提法[9](表1)。

表1 逐級(jí)提取的主要步驟Table 1 Main measures in stepwise chemical extraction experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中微量元素的含量特征

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定了淮南煤田潘三礦不同煤層煤樣中微量元素Ba、Mn和Ni的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 潘三礦煤中Ba、Mn和Ni的含量Table 2 Ba, Mn and Ni contents in coal samplesfrom Panji No.3 coalmine /μg·g-1

從表2可看出，淮南煤田潘三礦9個(gè)不同煤層煤樣中Ba含量是88.2～637μg/g，平均值為220μg/g；Mn的含量為2.92～34.0μg/g，平均值為18.2 μg/g；Ni含量是10.1～33.8μg/g，平均值為16.2μg/g。

潘三煤礦3、5和13煤層Ba含量較其他煤層偏高，且5煤層Ba含量尤其偏高，其他幾個(gè)煤層Ba元素含量相差不大。1煤和3煤層中Mn元素的含量較其他煤層高，4煤層Mn元素含量異常低，而其余各煤層含量相差不大。1煤層Ni元素含量顯著偏高，其他各煤層Ni元素含量差別不大。唐修義等[10]統(tǒng)計(jì)中國(guó)1 187個(gè)煤樣中多數(shù)煤樣Mn的含量是4～100μg/g，平均值為47.0μg/g；Dai等[11]對(duì)1 392個(gè)煤樣研究得出Ni元素含量為13.7μg/g，對(duì)1 205個(gè)煤樣研究得出Ba元素含量為159μg/g；Finkelman[12]對(duì)7 900個(gè)美國(guó)煤樣研究得出Ni元素含量為9.00μg/g，對(duì)7 836個(gè)煤樣研究得出Ba元素含量為93.0μg/g，對(duì)7 796個(gè)煤樣研究得出Mn元素含量為43.0μg/g；世界煤中Ni和Mn元素的含量則分別為13.0μg/g和150μg/g。Ketris等[13]對(duì)世界煤的研究得出Ba、Mn和Ni元素的含量分別為150μg/g、86μg/g和13μg/g。將本次研究所測(cè)數(shù)據(jù)與前人的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析表明，潘三礦煤樣中Ba元素含量較其他地區(qū)明顯偏高，Mn元素含量較其他地區(qū)明顯偏低，而Ni元素含量則相差不大。

2.2 煤中微量元素的賦存狀態(tài)

2.2.1 煤中Ba元素的賦存狀態(tài)

許多學(xué)者都對(duì)煤中Ba元素的賦存狀態(tài)開(kāi)展過(guò)研究，劉英俊等[13]認(rèn)為Ba可能以類(lèi)質(zhì)同象形式置換黏土礦物中鉀。Finkelman[14]則認(rèn)為煤中Ba主要以毒重石(BaCO3)、重晶石(BaSO4)、纖磷鈣鋁石等礦物形式存在，此外還有部分有機(jī)結(jié)合態(tài)的Ba。本研究采用逐級(jí)化學(xué)提取法對(duì)9個(gè)煤樣中Ba的賦存形態(tài)研究結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 潘三礦煤中Ba元素逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Ba in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于檢測(cè)限

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淮南煤田潘三礦不同煤層的煤中大部分煤樣中Ba元素主要以離子交換態(tài)的形式存在，總體占各煤樣Ba元素總量的50%左右。值得關(guān)注的是，樣品PS-7中Ba元素主要以離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，三者均占該煤樣中Ba元素總量的30%左右，樣品PS-11中Ba元素則主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在。綜上，淮南煤田潘三礦煤中Ba元素主要以離子交換態(tài)形式存在，個(gè)別煤樣還有較高比例的有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及硅酸鹽結(jié)合態(tài)。

2.2.2 煤中Mn元素的賦存狀態(tài)

許多學(xué)者都對(duì)煤中Mn元素的賦存狀態(tài)有所研究，Swaine[15]認(rèn)為低級(jí)煤中Mn可與有機(jī)酸官能團(tuán)結(jié)合；張振浮[16]通過(guò)浮沉實(shí)驗(yàn)以及酸提取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤中的Mn主要以無(wú)機(jī)態(tài)的形式存在，且具有親硫性；唐修義[17]認(rèn)為Mn具有強(qiáng)烈的親氧性，在煤中多以類(lèi)質(zhì)同像的形式賦存于方解石族和白云石族等礦物中；白向飛[18]經(jīng)過(guò)浮沉實(shí)驗(yàn)分析表明煤中的Mn主要以類(lèi)質(zhì)同像替換及吸附態(tài)的形式分布于碳酸鹽礦物和黏土礦物中，同時(shí)也有少量Mn賦存于黃鐵礦中，或與鏡質(zhì)組結(jié)合以有機(jī)態(tài)的形式存在。本文對(duì)所采的9個(gè)煤樣采用逐級(jí)化學(xué)提取法得出煤中Mn元素(表4)。

表4 潘三礦煤中Mn元素逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Mn in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于檢測(cè)限

Mn的逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤樣PS-1和PS-13中Mn元素主要以離子交換態(tài)的形式存在；而PS-3、PS-4、PS-5和PS-11四個(gè)煤樣中Mn元素主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在；此外煤樣PS-6、PS-7和PS-8中的Mn則主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，綜上，淮南煤田潘三礦煤中Mn元素主要以離子交換態(tài)或者碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，這與多數(shù)學(xué)者對(duì)煤中Mn元素賦存狀態(tài)的研究結(jié)果較為一致。

2.2.3 煤中Ni元素的賦存狀態(tài)

煤中Ni元素的賦存狀態(tài)十分復(fù)雜。Miller和Given[19]研究表明褐煤中部分或大部分Ni呈有機(jī)絡(luò)合態(tài)存在；Finkelman[20]采用逐級(jí)化學(xué)提取法發(fā)現(xiàn)一些可交換的Ni與有機(jī)官能團(tuán)有關(guān)；Solari[21]得出巴西煤中Ni是以有機(jī)態(tài)形式賦存的；趙峰華[22]采用逐級(jí)化學(xué)提取法得出煤中Ni元素與硅酸鹽礦物密切相關(guān)。本次研究所采集的淮南煤田潘三礦9個(gè)煤樣中Ni元素的逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)(表5)。

表5 潘三礦煤中Ni元素逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Ni in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于檢測(cè)限

從表5可以看出：潘三礦9個(gè)煤樣中大部分Ni元素主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在，個(gè)別煤樣也存在以硫化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)或硅酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在，這與國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)世界上一些典型煤的研究結(jié)果具有一致性。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)淮南煤田潘三礦不同煤層煤中Ba、Mn和Ni元素含量和賦存狀態(tài)研究，結(jié)果表明：

(1)所采煤樣Ba含量較其他地區(qū)明顯偏高，Mn 含量較其他地區(qū)明顯偏低，而Ni含量則相差不大。

(2)潘三礦某鉆孔不同煤層煤中Ba、Mn和Ni都具有一種以上的賦存狀態(tài)，其中Ba主要以離子交換態(tài)或硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，Mn主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，Ni則主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。

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