朱小勇 張員根

(江西科晨高新技術(shù)發(fā)展有限公司，江西 南昌 330096)

1 前言

測定煤中全硫量的具體方法已有“國家標(biāo)準(zhǔn)(GB214-2007)”作為準(zhǔn)則，這項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)有高溫燃燒中和法、重量法、和庫侖滴定法等多種方法。相對于測定單個(gè)試樣這一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)來比較可以發(fā)現(xiàn)，采用重量法來測定煤中全硫值需要比較長的時(shí)間。而采用庫倫滴定法和高溫燃燒中和法來測定煤中全硫值的話雖然速度較快，但測定過程需要使用專門的儀器。在這幾種方法之外，還有一種較為簡單并且有效的方法，即在使用熱量計(jì)來測定煤的發(fā)熱量時(shí)，可以使用氧彈洗出液，只要在方法上做出一些改變。就可以更輕易地測量出煤中全硫值，使用這種方法的測定時(shí)間既比重量法短，而且測量結(jié)果與重量法十分接近，另外對于發(fā)熱量結(jié)果也沒有較大影響，這種方法還可以用于測定焦炭中的硫。

2 測定方法

2.1 試劑

在需要嚴(yán)格按照《GB213-2008煤的發(fā)熱量測定方法》里面的規(guī)定準(zhǔn)備所需試劑外，還需要另外準(zhǔn)備以下幾種試劑：

碳酸鈉溶液(50&/L)；

過氧化氫溶液(3%)；

剛果紅試紙；

鹽酸溶液(1+1)；

氯化鋇溶液(4g/L)；

乙醇(95%)；

乙二胺四乙酸二鈉—鎂溶液(EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液)。

首先，需要稱取0.5g剛果紅溶于1L水中，往里面加入5滴乙酸，用溫?zé)崛芤航駷V紙，然后把浸有溶液的實(shí)質(zhì)晾干。第二步，需要稱取10g的氯化鎂，將其溶于100ml的水中，再加入18g乙二胺四乙酸二鈉—鎂溶液。另外需要準(zhǔn)備200ml不含CO2的水以及100ml氨性緩沖液。不斷攪拌，使乙二胺四乙酸二鈉—鎂溶液完全溶解，然后往里面加入鉻黑ㄒ指示劑，使用0.02mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)青色。第三步，把上述溶液轉(zhuǎn)移到1L容量的瓶中，用水把上述溶液稀釋至刻度并且搖勻。準(zhǔn)備pH值為10的氨一氯化銨緩沖液。稱取67.6g氯化銨，將其溶于200ml水中。并往里面加入570ml濃氨水，用水將其稀釋成1L。準(zhǔn)備鹽酸羥胺溶液(100g/L)和鉻黑T指示劑，稱取1.0g鉻黑T指示劑，將其與100g氯化鈉混合并且研細(xì)。

2.2 測定步驟

測定步驟遵循《GB213-87煤的發(fā)熱量測定法》的要求。但有一部分改動(dòng)，表現(xiàn)在把原來的10ml水，改用移液管來加入到氧彈之中去，并且需要從稱量好的熱量計(jì)內(nèi)筒中量出25ml水，量取工具為上一步驟中量取25ml的3%過氧化氫溶液的移液管。使用這種方法旨在保持熱量計(jì)的熱容量值不變。在平時(shí)標(biāo)定熱容量和測定樣品發(fā)熱量時(shí)，都應(yīng)該一律從稱量好的內(nèi)筒水中量取出10ml水，將其放入到氧彈中，直到測發(fā)熱量的終點(diǎn)溫度可以讀出為止。

取出氧彈，把一段干凈膠管套放在氧彈放氣閥上，把膠管的另一端插入盛放在50ml量杯的25ml水里。在確保膠管和氧彈之間沒有空隙，密閉性良好的前提下旋開放氣閥，使氧彈中的氣體被緩緩放出，讓氧彈中的氣體通過水。在放完氧彈中的氣體后，慢慢地小心旋下彈蓋，仔細(xì)觀察燃燒皿和彈筒的內(nèi)部。如果發(fā)現(xiàn)里面存在煤樣燃燒不完全的現(xiàn)象，則說明本次實(shí)驗(yàn)是失敗的，試驗(yàn)結(jié)果需要作廢。將彈筒內(nèi)的氣體吸收液小心、仔細(xì)地移到300ml容量的燒杯中，然后用洗瓶沖洗放氣閥和氧彈內(nèi)部的各個(gè)部分。對于燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘?jiān)矐?yīng)該用洗瓶全部沖洗掉，確保放氣閥和氧彈內(nèi)部的各部分保持干凈，防止下一次試驗(yàn)再次出現(xiàn)問題，如膠管和放氣閥中間因?yàn)榇嬖跉堅(jiān)鴮?dǎo)致氣密性不好、出現(xiàn)漏氣的現(xiàn)象發(fā)生。全部洗液也應(yīng)該一起倒人燒杯中，量杯中的吸收水也應(yīng)該一起倒入。然后把盛放收集的溶液的燒杯放在電爐上，使其煮沸，并使用小火保持溶液沸騰數(shù)分鐘左右，來確保過氧化氫基本分解完全。在溶液沸騰數(shù)分鐘后，取下燒杯，讓溶液進(jìn)行冷卻。然后往里面加入甲基紅指示劑，并用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定，以此來測定氧彈液中的總酸量，計(jì)算彈筒硫s，把它作為計(jì)算試樣高位發(fā)熱量用。

往測過總酸量的溶液加入10ml碳酸鈉溶液(50g/L)進(jìn)行攪勻。把全部溶液移入250ml容量瓶中，并且用水將該溶液稀至刻度，然后搖勻，并用干的濾紙對上述溶液進(jìn)行過濾。使用干燥潔凈燒杯來盛接濾液，把開始部分的濾液棄去以保證實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和嚴(yán)謹(jǐn)性。然后，取三個(gè)250ml三角瓶，在三個(gè)三角瓶上分別記上記號，如A/B/C，使用移液管來吸取25ml的濾液二兩份，把它們放置于B、C號的瓶中。把B號作樣品空白測定用，把C號作為試樣來測定用，另外取25ml水，使用它來代替濾液，把它放入A號瓶中作為測定試劑空白用。往三個(gè)瓶中都各自放入一小塊剛果紅試紙，并且都使用，使溶液被中和，直到溶液顯紅色為止(此紅色是甲基紅的顏色，加入甲基紅是為了測總酸量)。然后。如果出現(xiàn)紅色不明顯或顯示無色的情況，則只需要看剛果紅試紙的顏色，讓溶液發(fā)生中和反應(yīng)，直到溶液被中和至試紙顯藍(lán)色。在出現(xiàn)這種情況時(shí)，再滴入過量的兩滴1+1的鹽酸。然后把三個(gè)瓶分別放在電爐上煮沸，時(shí)間大約為一分鐘左右，使用這種方法是為了去除里面的二氧化碳。然后取下B號瓶，讓其自然冷卻。下一步，使用移液管量取20ml的氯化鋇溶液(4g/L)兩份，在搖動(dòng)的動(dòng)作下趁熱分別把加入進(jìn)A、C號瓶中。再把含有氯化鋇溶液(4g/L)的溶液煮沸，并將其保溫3～5分鐘，然后取下，讓兩個(gè)瓶子自然冷卻。此時(shí)向A號瓶加入15ml 95%的乙醇和20ml的乙二胺四乙酸二鈉—鎂溶液以及5ml pH=10的氨性緩沖液和鉻黑T指示劑。使用0.02mol/L的乙二胺四乙酸二鈉—鏷溶液滴定至藍(lán)色為為止。記錄在此期間消耗的毫升數(shù)，將其記為V1，向B號瓶加入5ml pH=10的氨性緩沖劑2ml的鹽酸羥胺溶液(100g/L)和少量鉻黑T指示劑。用乙二胺四乙酸二鈉—鎂溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液將其滴定至藍(lán)色，記錄在此期間消耗的毫升數(shù)，記為V2。向C號瓶加入和A號瓶同樣量的上述的各種試劑，不同之處只是在加氨性緩沖液后，再增加2ml的鹽酸羥胺溶液(100g/L)，滴定過程和方式和A號瓶保持一致。記錄乙二胺四乙酸二鈉—鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的總的消耗毫升數(shù)，將其記為V3。

2.3 計(jì)算試樣全硫量

在上面的式中：V1/V2/V3分別是滴定試劑空白。試樣空白、試樣所消耗乙二胺四乙酸二鈉—鎂鏷標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和毫升數(shù)；

乙二胺四乙酸二鈉—鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度/mol/L；

m一試樣質(zhì)量/g。

0.03206與11|EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(乙二胺四乙酸二鈉—鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液1.000mol/L〕相當(dāng)?shù)囊钥吮硎玖虻馁|(zhì)量。

3 結(jié)論

各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果列在附表中。

表中各項(xiàng)目欄的(1)(2)是指兩次平行試驗(yàn)。

其中是按煤中全硫的測定方法中重量法所測定全硫量作1～5比較的依據(jù)。

結(jié)論中把圖表中出現(xiàn)的羅馬數(shù)字1、2、3等全部使用數(shù)字1、2、3表示。

1是按煤中全硫的測定方法煤的發(fā)熱量測定方法測定試樣發(fā)熱量時(shí)，將收集的氧彈洗液使用中和法測定的總酸量，并根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)公式，對硝酸含量所得到的含硫量進(jìn)行。其結(jié)果比1低。有的相差很大，焦炭試樣甚至為負(fù)數(shù)，說明這是不合理的。(煤中全硫的測定方法仍然適用于煤發(fā)熱量測定)引起偏低的原因有：(1)煤中硫在氧彈中燃燒時(shí)，生成三氧化硫和部分二氧化硫。(2)生成的硫酸和硝酸與試樣燃燒后的堿性氧化物作用，使測總酸量所耗的氫氧化鈉減少。含有硫酸鹽的，不能用中和法測定。硝酸含量校正系數(shù)只是經(jīng)驗(yàn)數(shù)，不太準(zhǔn)確。

3是將測過彈筒硫的溶液依照本文測定法中的方法部分測定的含硫量。其結(jié)果比1低，但比2高一些。雖然消除了部分影響，但是1的影響仍然存在。

4是依照本法測定總酸量再計(jì)算得的彈筒硫數(shù)據(jù)，其結(jié)果比1低，但有的數(shù)據(jù)比較接近，因?yàn)檫^氧化氫可以將溶于其中的亞硫酸氧化成硫酸，消除2中偏低原因的影響，但其他原因仍存在。

5是按本法測定全硫量，消除幾種偏低原因的影響，所以與1的數(shù)據(jù)很近，其二次測定平均值與重量法平均值最大相差為—0.17%。

6是按GB213-87標(biāo)準(zhǔn)測得的各試樣的高位發(fā)熱量。

7是按本法測得的各試樣高位發(fā)熱量與數(shù)據(jù)相差不大，平均最大差值為160J/g，這樣的結(jié)果說明用3%過氧化氫代替水在氧彈中作吸收液，這對發(fā)熱量測定結(jié)果影響不大。

[1]氧彈燃燒灰化法測定聚丙烯中鐵的含量[J].胡亮.建材技術(shù)與應(yīng)用，2006(05).

[2]氧彈法快速測定煤中硫含量的研究[J].鄭敏，孫明，莫言學(xué)，張洪，賈希望.建材技術(shù)與應(yīng)用，2005(05).

[3]賈利國.綜述：煤中全硫測定技術(shù)的新進(jìn)展[J].城市建設(shè)理論研究(電子版)，2014，(36)：56-58.