王益聰，武衛(wèi)東，張兵

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

0 引言

冷鏈物流是指冷藏冷凍類食品在生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、銷售到消費(fèi)前的各個環(huán)節(jié)中始終處于規(guī)定的低溫環(huán)境下的物流運(yùn)輸，以保證食品質(zhì)量，減少食品損耗。相變蓄冷材料由于其相變過程中溫度波動小、蓄冷量大、節(jié)能等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冷鏈物流的運(yùn)輸環(huán)節(jié)。精準(zhǔn)的溫控是保證食品質(zhì)量的關(guān)鍵，不同的食品所需的保鮮溫度不同，因此研發(fā)適用不同溫區(qū)的相變蓄冷材料對于冷鏈物流的快速發(fā)展具有重要意義[1-2]。

目前應(yīng)用于冷鏈物流的相變材料可分為無機(jī)類、有機(jī)類和復(fù)合類相變材料。對相變材料初期研究主要集中在材料的相變溫度和潛熱焓測定[3-10]。章學(xué)來等[11]將月桂酸(LA)、癸酸(DA)、十四醇(TA)與十二烷(DD)混合制備了相變溫度為5.1 ℃、潛熱為154 kJ/kg、過冷度約為0.3 ℃的相變材料；應(yīng)鐵進(jìn)等[12]通過甘氨酸、賴氨酸、山梨醇、脯氨酸和葡萄糖5種有機(jī)物物性比較，最終選擇甘氨酸水溶液為蓄冷劑，相變潛熱為(296.4～305.9) kJ/kg，相變溫度為(-7.3～-5) ℃；戚曉麗等[13]研制了甘露醇、氯化鉀水溶液復(fù)合的相變材料，相變溫度為-5.1 ℃，潛熱焓為296.3 kJ/kg，且無相分離，無過冷度。楊波等[14-15]對Me2SO、葡萄糖、蔗糖、海藻糖、木糖醇、麥芽糖醇和山梨醇7種有機(jī)物的水溶液作為細(xì)胞低溫保護(hù)劑的特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明山梨醇作為低溫保護(hù)劑效果最好，熔融相變溫度和潛熱焓分別為(-8.81～-0.59) ℃和246.8 kJ/kg。相變溫度和潛熱焓是相變材料的兩個基礎(chǔ)物性參數(shù)，材料的過冷度、導(dǎo)熱率以及有無相分離現(xiàn)象等物性也是影響相變材料能否應(yīng)用于實際生產(chǎn)生活中的重要因素。

相變蓄冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于冷鏈物流的一個原因就是其可以利用國家電力“削峰填谷”的節(jié)能政策。過冷度作為相變材料的重要特性，過冷度越大，相變材料在充冷過程中所需的冷源溫度更低，耗能更大。相變材料在循環(huán)使用的情況下需要反復(fù)的凝固和融化，在凝固過程中，載冷介質(zhì)冷卻相變材料的過程和方式直接影響了材料的過冷度，進(jìn)而影響了整個充冷過程的能源利用率。目前最常見的降低過冷度方法是添加成核劑。國內(nèi)外學(xué)者對相變材料過冷度進(jìn)行了大量實驗研究和分析[16-19]。崔文龍等[20]以Na2HPO4和納米SiO2作為成核劑將三水合乙酸鈉過冷度降低至 3 ℃以下，并通過超聲振動作用進(jìn)一步降低過冷度至0.7 ℃；劉圣春等[21]研究了不同濃度氯化鈉溶液在粗糙度不同的表面上的凝固過程，發(fā)現(xiàn)隨著粗糙度增大，過冷度減??；章學(xué)來等[22]研究了多孔介質(zhì)對乙醇溶液過冷度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著孔隙率的減小和熱導(dǎo)率的增加，平均過冷度減小，過冷度穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨著乙醇濃度的增大，過冷度增大，過冷度穩(wěn)定性不受影響。

考慮材料的熱物性、安全性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性以及與水互溶等原則，最終篩選出山梨醇水溶液相變材料作為研究對象。山梨醇作為食品添加劑，常應(yīng)用于食品及醫(yī)藥行業(yè)。國內(nèi)外研究者常將其作為有機(jī)復(fù)合相變材料的常用組分或者作為少量添加劑以改善蓄冷劑性能，山梨醇水溶液作為相變材料應(yīng)用于冷鏈物流研究較少。

本文針對冷鏈物流的冷藏溫區(qū)帶，提出并制備不同濃度的山梨醇水溶液作為運(yùn)輸過程中相變蓄冷材料，通過差示掃描量熱分析儀測定其相變溫區(qū)和潛熱焓；在不添加任何成核劑前提下，研究降溫速率、載冷介質(zhì)溫度和容器尺寸對過冷度的影響，為尋找合適的相變蓄冷材料及降低其過冷度的方法提供參考。

1 實驗原理

1.1 實驗材料和儀器

主要實驗材料有：山梨醇（國藥集團(tuán)提供的分析純）、蒸餾水。

所使用儀器主要包括：DSC差示量熱掃描儀（型號200 F3，溫度精度為±0.1 ℃，量熱精度0.1 μW）、電子分析天平（型號為ALC-210.4，精度0.1 mg）、JULABO低溫恒溫槽（型號為FP-50HL，溫度穩(wěn)定性±0.01 ℃）、T型熱電偶（精度±0.5 ℃）和安捷倫數(shù)據(jù)采集儀（型號為34970A，溫度系數(shù)0.03 ℃）。

1.2 實驗方法和誤差分析

1.2.1 相變溫度和潛熱焓的測定實驗

相變溫度和潛熱的測定實驗過程如下：配制不同質(zhì)量濃度的山梨醇水溶液，用高精度天平稱取一定質(zhì)量（5 mg～20 mg）的樣品置于 DSC熱分析儀專用的鋁坩堝中，將坩堝置于熱反應(yīng)釜中，啟動軟件進(jìn)行熱物性的測量。設(shè)置樣品的溫控程序為：1）由30 ℃降低至-30 ℃，再升溫到30 ℃，以此消除樣品熱歷史；2）30 ℃恒溫 5 min；3）5 ℃/min降溫至-30 ℃；4）-30 ℃恒溫 5 min；5）5 ℃/min 升溫至30 ℃。待實驗結(jié)束后利用DSC專用分析軟件Proteus Analysis對曲線進(jìn)行分析，確定其相變溫度以及潛熱焓，并對其進(jìn)行記錄和分析。

1.2.2 過冷度測定實驗

山梨醇水溶液具有明顯的過冷特性。測定過冷度的主要實驗儀器為低溫恒溫槽，研究降溫速率、載冷介質(zhì)溫度和容器尺寸對山梨醇水溶液過冷度影響的實驗方法有所不同。

1）降溫速率對溶液過冷度的影響

量取20 ml預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于同一管徑試管中，將其置于低溫恒溫槽中。設(shè)置恒溫槽溫度為 20 ℃，開啟數(shù)據(jù)采集儀器，待熱電偶測得試管內(nèi)溶液溫度在 20 ℃左右穩(wěn)定后，設(shè)置恒溫槽溫度程序使恒溫槽內(nèi)冷卻介質(zhì)降溫速率分別為0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min 和 2.0 ℃/min。采集步冷實驗溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過冷度。

2）載冷介質(zhì)溫度對溶液過冷度影響

量取20 ml預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于同一管徑試管中，將其置于常溫環(huán)境中。設(shè)置恒溫槽溫度為-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃，待恒溫槽中冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到所設(shè)置的溫度并穩(wěn)定后，開啟數(shù)據(jù)采集儀器，將試管置于低溫恒溫槽中。采集步冷實驗溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過冷度。

3）容器尺寸對溶液過冷度的影響

量取3 cm高度預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于不同管徑試管中，將其置于低溫恒溫槽中。設(shè)置恒溫槽溫度為20 ℃，開啟數(shù)據(jù)采集儀器，待熱電偶測得試管內(nèi)溶液溫度在20 ℃左右穩(wěn)定后，設(shè)置恒溫槽溫度程序使恒溫槽內(nèi)冷卻介質(zhì)降溫速率為2.0 ℃/min。采集步冷實驗溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過冷度。

1.2.3 不確定度分析

本實驗不確定度主要有3部分：相變溫度不確定度、相變潛熱焓不確定度、過冷度不確定度。

1）相變溫度（Ton）不確定度

根據(jù)差示量熱掃描儀技術(shù)指標(biāo)可知，其溫度精度為±0.1 ℃，無特殊說明認(rèn)為誤差均勻分布較為合理，即誤差置信因子其不確定度為：

2）相變潛熱焓不確定度

本實驗DSC 200 F3為熱流型差示量熱掃描儀，是根據(jù)溫度傳感器測得溫差換算成熱流后積分得到潛熱焓，儀器測得溫度誤差在允許范圍內(nèi)即可保證潛熱焓精度，因此此處不對潛熱焓進(jìn)行不確定度分析。

3）步冷曲線溫度不確定度

根據(jù)其技術(shù)指標(biāo)可知，Agilent采用T型熱電偶測量溫度時，溫度系數(shù)為0.03 ℃，一般認(rèn)為誤差均勻分布，即置信因子其不確定度：

實驗采用T型熱電偶精度等級為±0.5 ℃，一般認(rèn)為誤差為均勻分布，即置信因子其不確定度：

由于u1、u2互不關(guān)聯(lián)，其合成不確定度：

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 山梨醇水溶液熱物性測定

為了研制不同相變溫度的相變材料，本文以山梨醇為研究對象，分別配制了濃度為1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%的山梨醇水溶液，利用DSC熱分析實驗測定其相變溫度和潛熱焓，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1是不同濃度山梨醇溶液的DSC熱分析測定曲線，可以看出不同濃度的山梨醇水溶液熔融峰曲線只有一個峰且曲線平滑，說明其溶液共融性良好，且在濃度范圍1wt%～30wt%內(nèi)，隨著山梨醇濃度的增大，相變溫度和潛熱焓逐漸降低；圖 2是對測定曲線進(jìn)行分析后得出的相變溫度及潛熱焓值，配制溶液的相變溫度范圍為-11 ℃～-1.8 ℃，相應(yīng)潛熱焓為 173.1 kJ/kg～319.0 kJ/kg，基本符合冷藏物流的相變溫度以及潛熱要求。

圖1 不同濃度山梨醇溶液DSC熱分析

圖2 山梨醇溶液相變溫度和潛熱焓

2.2 降溫速率對過冷度的影響

為了研究降溫速率對相變材料過冷度的影響，實驗選取濃度為 5wt%的山梨醇水溶液作為研究對象，通過恒溫槽溫控程序設(shè)置恒溫槽內(nèi)溫度由20 ℃降至-16 ℃，降溫速率分別為 0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min和2.0 ℃/min；由于相變材料和冷卻介質(zhì)比熱容不同以及試管內(nèi)外存在傳熱溫差等原因，根據(jù)步冷曲線計算的山梨醇水溶液實際降溫速率分別為 0.18 ℃/min、0.46 ℃/min、0.92 ℃/min 和1.90 ℃/min。實驗得到不同降溫速率下步冷曲線如圖3所示，可以看出隨著降溫速率減小，山梨醇水溶液的過冷度逐漸減小。相應(yīng)的溶液過冷度如圖4所示，分別為2.2 ℃、2.4 ℃、3.5 ℃和5.2 ℃。其過冷度減小幅度為57.7%。分析原因認(rèn)為，溶液降溫速率越大，形成晶粒速度越快，然而晶核成長速度受過冷度限制，因此需要更大的過冷度來達(dá)到晶核成長速度；其次，溶液降溫速率越大，晶核形成速率相對于溶液降溫速率表現(xiàn)出滯后性，導(dǎo)致過冷度增大。

圖3 不同降溫速率下步冷曲線

圖4 降溫速率對過冷度的影響

2.3 載冷介質(zhì)溫度對過冷度的影響

為了研究不同載冷介質(zhì)溫度對相變材料過冷度的影響，通過恒溫槽設(shè)置了-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃6個載冷介質(zhì)溫度。實驗測定不同載冷介質(zhì)溫度下5wt%山梨醇水溶液的步冷曲線，如圖5所示?？梢钥闯觯S著載冷介質(zhì)冷卻溫度的升高，相變材料的過冷度逐漸減小。根據(jù)步冷實驗得到不同載冷介質(zhì)溫度下溶液的過冷度大小如圖 6所示，冷卻介質(zhì)從-18 ℃升高到-10 ℃過程中，過冷度的減小趨勢漸漸平緩，介質(zhì)冷卻溫度從-12 ℃繼續(xù)增大，過冷度幾乎無變化，最大減小幅度為22.0%。分析原因認(rèn)為，載冷介質(zhì)溫度越高，溶液在冷卻過程中降溫速率越?。ㄓ蓤D 5曲線斜率可以看出），導(dǎo)致其過冷度減??；其次，介質(zhì)溫度越低，試管內(nèi)外傳熱溫差越大，傳熱過程熱流量越大，其晶核形成速度越快，溶液需要更大的過冷度來達(dá)到這個速度。適當(dāng)增大載冷介質(zhì)的溫度，可以有效降低溶液過冷度，并具有一定節(jié)能效益；然而載冷介質(zhì)溫度不宜太高，否則會出現(xiàn)相變材料不凝固的情況。

圖5 不同載冷介質(zhì)溫度下步冷曲線

圖6 載冷介質(zhì)溫度對過冷度的影響

2.4 容器尺寸對過冷度影響

冷鏈物流相變蓄冷材料在應(yīng)用過程中一般不與保溫對象直接接觸，因此必須有容器裝載相變蓄冷材料。為了研究容器尺寸對山梨醇水溶液過冷度的影響，本文選取了內(nèi)徑為10 mm、16 mm、18 mm和20 mm的玻璃試管，分別加入相同液面高度的 5wt%山梨醇水溶液，設(shè)置恒溫槽內(nèi)溫度由20 ℃降至-20 ℃，降溫速率為2 ℃/min。實驗測定其步冷曲線及不同濃度溶液過冷度大小分別如圖7和圖8所示。隨著試管口徑的增大，山梨醇水溶液的過冷度逐漸減小，過冷度最大為9.9 ℃(試管直徑為10 mm)，最小為4.3 ℃(試管直徑為20 mm)，減小幅度為56.6%。分析原因認(rèn)為，試管內(nèi)溶液高度相同的情況下，同一平面內(nèi)直徑大的試管比直徑小的試管溶液量多，在相同高度的平面上成核概率相對較大，因此，隨著試管口徑增大，溶液過冷度逐漸減小。

圖7 不同容器尺寸下步冷曲線

圖8 容器尺寸對過冷度的影響

3 結(jié)論

本文通過 DSC熱分析實驗，測定了不同質(zhì)量比山梨醇水溶液的相變溫度和潛熱焓，并通過步冷實驗對濃度為 5wt%的溶液進(jìn)行了過冷度影響因素研究，結(jié)論如下：

1）山梨醇水溶液作為相變蓄冷材料具有良好的共融性，具有較大的應(yīng)用潛質(zhì)；配制的相變材料溫度范圍和潛熱焓基本符合冷藏物流的要求；

2）充冷過程中山梨醇水溶液的降溫速率對其過冷度有較大的影響，隨著溶液降溫速率減小，過冷度大幅降低；

3）載冷介質(zhì)溫度對山梨醇水溶液過冷度影響較小；在一定范圍內(nèi)，隨著載冷介質(zhì)溫度升高，山梨醇水溶液過冷度逐漸減小，且降低趨勢漸漸趨于平緩；

4）容器尺寸大小對山梨醇水溶液過冷度影響較為顯著，大截面積容器對減小水溶液過冷度有非常明顯的效果。

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