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明《天工開物》之“風(fēng)吹成粉”工法初步研究

2018-05-04 03:48:15戴仕炳胡戰(zhàn)勇石登科
關(guān)鍵詞:生石灰石灰石工法

戴仕炳,鐘 燕,胡戰(zhàn)勇,石登科

(1. 同濟(jì)大學(xué)建筑與城市規(guī)劃學(xué)院歷史建筑保護(hù)實(shí)驗(yàn)中心,上海 200092; 2. 浙江德賽堡建筑材料科技有限公司,浙江湖州 313008)

0 引 言

石灰在幾乎所有人類建造文明上,一直是一種非常重要的無機(jī)膠凝材料。正是這種逐漸淡出人們視野的傳統(tǒng)建筑材料造就了眾多今人稱之為“歷史性紀(jì)念物”的寶物,如北京的長(zhǎng)城、南京的明城墻、安徽滁州的上關(guān)水橋(圖1)、貴州海龍屯等等。采用傳統(tǒng)石灰保護(hù)修復(fù)這些文物建筑是公認(rèn)的準(zhǔn)則之一。

石灰的分類方式有多種,有按原材料、消解或制作方式等劃分。目前國(guó)際上通行的分類標(biāo)準(zhǔn)主要以歐洲的建筑石灰分類為準(zhǔn)[1]。歐洲的建筑石灰標(biāo)準(zhǔn)基本整合了歐洲大陸歷史上所用的所有石灰類別。首先是按硬化機(jī)理對(duì)石灰進(jìn)行大類劃分,再按原材料進(jìn)行亞類劃分,最后按強(qiáng)度進(jìn)行細(xì)分(表1)。按硬化機(jī)理劃分,分為氣硬性石灰和水硬性石灰兩大類,即分為必須要空氣中的二氧化碳參與且在水中無法硬化的石灰,和在水中可以硬化、空氣中二氧化碳也可參與硬化的石灰。按原材料劃分,石灰可以分為鈣質(zhì)石灰、鎂質(zhì)石灰、天然水硬石灰和人工水硬石灰等等。氣硬性石灰是成分較純(含泥質(zhì)少)且主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂的石灰?guī)r燒制的石灰,天然水硬石灰則是含5%~25%泥質(zhì)的天然石灰?guī)r燒制的石灰。然而,這種對(duì)石灰類型劃分的背后還包含著對(duì)石灰消解方式的劃分,即濕法消解和干法消解。對(duì)含泥質(zhì)少的石灰?guī)r燒制出的生石灰,既可采用噴霧消解也可以用大量水消解得到石灰膏;而對(duì)含有雜質(zhì)的天然石灰?guī)r燒制出的生石灰,則需要干法或像歐洲采用的堆砂消解才能保留其中的水硬性組分(二鈣硅石等)[2,3]。同樣,歐洲所謂的羅馬石灰(又稱羅馬水泥)也必須研磨成粉,用水消解會(huì)使其活性完全消失,因?yàn)樗残允一蛄_馬石灰中的水硬性組分在與水的長(zhǎng)期接觸中會(huì)失去膠凝作用。我國(guó)現(xiàn)行建筑石灰標(biāo)準(zhǔn)(表2)中對(duì)石灰的分類事實(shí)上僅相當(dāng)于現(xiàn)行國(guó)際建筑石灰標(biāo)準(zhǔn)中的氣硬性石灰部分,只不過是按石灰原材料的種類再做了未消解和消解的區(qū)分[4-5]。那么我國(guó)歷史上對(duì)石灰的利用是否僅限于氣硬性石灰,而沒有對(duì)強(qiáng)度更高、適用范圍更廣的水硬性石灰的開發(fā)利用?

圖1 重修于明代的安徽滁州上關(guān)水橋(圖片來源:王傳喜)Fig.1 Chuzhou Shangguan Bridge in Anhui Provice reconstructed in the Ming Dynasty (From Wang Chuan-xi)

表1 歐美等國(guó)際通行的石灰標(biāo)準(zhǔn)分類

表2 我國(guó)現(xiàn)行的石灰標(biāo)準(zhǔn)分類

目前有大量考古及相關(guān)的材料學(xué)研究表明,我國(guó)早期建筑遺址上所用石灰有一部分很可能為天然水硬石灰[6-7],因?yàn)槠鋸?qiáng)度高,甚至接近現(xiàn)代水泥。但由于分析技術(shù)的局限,目前無法完全確定當(dāng)時(shí)使用的是原石灰中就有水硬性組分的天然水硬石灰(即表1的NHL)還是添加活性組分的氣硬性石灰(即表1的調(diào)和石灰FL或狹義的水硬性石灰HL)。因?yàn)闅庥残允遗c其混合在一起具有活性的組分如粘土、特殊磚石碎屑等在合適的濕度、隔絕空氣的環(huán)境里也能發(fā)生水化反應(yīng),形成類似水泥的無機(jī)鈣硅酸鹽。目前化學(xué)、礦物學(xué)的檢測(cè)技術(shù)上還無法區(qū)別這類鈣硅酸鹽是源自石灰本身還是后期反應(yīng)所形成。因此,我國(guó)不少專業(yè)人士認(rèn)為,除局部地區(qū)外,我國(guó)沒有使用天然水硬石灰的傳統(tǒng),由于我國(guó)的石灰均以濕法消解為主,所以推斷我國(guó)歷史上使用的絕大多數(shù)石灰都是氣硬性石灰。然而,這并非全部的歷史事實(shí)。

1 《天工開物》中“石灰”的消解與應(yīng)用解讀

我國(guó)明末清初前或更久以前對(duì)石灰的消解,特別在南方潮濕地區(qū),很可能廣泛采用的是宋應(yīng)星(1587~1666或1661)在《天工開物-燔石》[8]中所描述的“風(fēng)吹成粉”的干法消解方式。雖然宋應(yīng)星于其序中寫道:“隨其孤陋見聞,藏諸方寸而寫之,豈有但者?”。但考慮到宋應(yīng)星出生于江西,并長(zhǎng)期輾轉(zhuǎn)于贛、徽、蘇、浙、川等地,上述區(qū)域均為石灰的重要產(chǎn)地,他描述的工法應(yīng)具有一定的可靠性和普遍性。關(guān)于石灰燒制及應(yīng)用的工法,其記載描述的信息可以總結(jié)歸納為以下幾個(gè)要點(diǎn)[9]:

1) 當(dāng)時(shí)對(duì)石灰石質(zhì)量的劃分主要按顏色,以青色最佳,黃白次之,同時(shí)表面風(fēng)化的石灰石不采用。

2) 燒石灰的燃料以煤為主(占90%),然后才是柴火或者炭。

3) 燒成的生石灰按質(zhì)量分為兩類,質(zhì)量好的叫做“礦灰”,差的叫做“窯滓灰”?!暗V灰”應(yīng)該是“塊灰”的諧音,指塊狀的、沒有雜質(zhì)的生石灰?!暗V灰”可追溯到宋代的《營(yíng)造法式》。

4) “置于風(fēng)中,久自吹化成粉”,即生石灰在空氣中慢慢風(fēng)吹化成粉末,是當(dāng)時(shí)生石灰在使用之前的標(biāo)準(zhǔn)消解工法。這種工法簡(jiǎn)稱為“風(fēng)吹成粉”。只有在工程“急”用的時(shí)候才“水沃”。按馮蒸主編《古漢語常用字字典》解“沃”為動(dòng)詞,是澆、灌的意思[9]。因而推斷,明朝時(shí)石灰的標(biāo)準(zhǔn)消解方法應(yīng)是“風(fēng)吹”的干法,“澆水”的濕法消解只有在工程“急”的情況下采用。

5) 磚石砌筑的石灰是先篩去(未燒透的、過火的)石塊,用過篩的石灰加水調(diào)和作為粘合劑,沒有添加其他粘合材料。

6) 這樣的工法制作的石灰非常耐久,“成質(zhì)之后,入水永劫不壞”?!叭胨彼坪跽f明這類石灰能夠水下硬化且耐久的特點(diǎn)。

2 “風(fēng)吹成粉”的石灰性能研究方法

為了比較“風(fēng)吹成粉”工法下的石灰與現(xiàn)代水消解的消石灰、歐洲標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的天然水硬石灰的性能,實(shí)驗(yàn)按“天工開物”所描述的方式進(jìn)行了再現(xiàn)模擬與科學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)的時(shí)間段為2016年12月到2017年2月,地點(diǎn)為浙江湖州市。根據(jù)湖州市的氣象資料,實(shí)驗(yàn)期間的溫度變化范圍為-2℃~10℃,相對(duì)空氣濕度為50%~90%。

2.1 原材料

浙-皖交界處產(chǎn)出石灰?guī)r(圖2),燒制石灰已經(jīng)有悠久的歷史。生產(chǎn)氫氧化鈣的石灰石原料有三種,塊狀石灰?guī)r(紅褐色,新鮮面為青色)、條帶狀石灰?guī)r及片狀石灰?guī)r(后二者新鮮面也為青灰色)(圖3),三者均屬于“天工開物”分類中的“質(zhì)優(yōu)”原料。同時(shí),這些石灰以煤為燃料,以立窯方式煅燒。由于塊狀石灰石原料目前接近枯竭,現(xiàn)有浙北-皖南的所謂“鈣業(yè)”企業(yè)(生產(chǎn)不同純度Ca(OH)2的石灰廠)的主要原材料為片狀、條帶狀石灰石摻和塊狀石灰石。本次實(shí)驗(yàn)采用的生石灰采自某“鈣業(yè)”企業(yè)(圖4)。

圖2 浙-皖交界處石灰石礦山、石材特點(diǎn)及破碎好的 入爐前石灰石Fig.2 Limestone mine, limestone macro features and broken limestone before being fed into the kiln near the border between Zhejiang and Anhui

圖3 三種用于燒制石灰的石灰?guī)rFig.3 Three kinds of limestone used for lime production

圖4 石灰燒制方式(左)及燒好用于研究的生石灰(右)Fig.4 Lime kiln(left) and quick lime (right) for wind slaking test

2.2 消解方式

將煅燒好的生石灰以三種不同的方式消解,分別為“風(fēng)吹消解”(即把燒制好的生石灰放于室外空曠場(chǎng)地,并搭建簡(jiǎn)易棚防止雨水打淋)(圖5);“水沃消解”(即把生石灰置于桶內(nèi),放入過量的清水,過篩后靜置15d);“噴霧消解”(即推測(cè)生石灰中全部為氧化鈣而計(jì)算出的理論用水量的1.3倍噴霧消解,并放置15d)。為了獲得更全面的比對(duì)數(shù)據(jù),研究還采用了德國(guó)Hessler公司的按照最新歐洲工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的NHL2及按照中國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的工業(yè)消石灰CL90作為對(duì)比材料。

2.3 檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)

1) 酸不溶物含量。一種檢測(cè)碳酸巖中除碳酸鹽外粘土、石英等含量的快速方法。將石灰石破碎成粒徑5mm左右的塊狀或者研磨成粉,取50g石灰石樣品放入500mL燒杯中,按一定的比例(50g樣品+500g稀鹽酸)加入稀釋的稀鹽酸,直至石灰石和鹽酸充分反應(yīng),無氣泡放出。24h后,用濾紙過濾,一次蒸餾水清洗酸不溶物2~3次,然后烘干稱量,計(jì)算不溶物的含量百分比。

圖5 簡(jiǎn)易遮雨棚下石灰的經(jīng)受風(fēng)吹及變化Fig.5 Slaking under wind and texture change of quicklime under temporary shelter during wind slaking

2) 石灰石化學(xué)組分。檢測(cè)石灰石中主要氧化物的含量,判別石灰?guī)r的類型及水硬性指數(shù),方法為X射線熒光光譜分析儀分析(X Ray Fluorescence,簡(jiǎn)稱XRF)。

3) 礦物相。不同石灰的取樣方法如下,生石灰:先將約5kg生石灰破碎過40目篩,混合均勻后取50g石灰,研磨到粒徑45μm左右的粉末狀;“風(fēng)吹”、“噴霧”法的熟石灰取約5kg,同樣過40目篩,混合均勻后取50g石灰,研磨到粒徑45μm左右的粉末狀;“水沃”石灰直接隨機(jī)取樣500g,45℃左右烘干,混合均勻后取50g石灰,研磨到粒徑45μm左右的粉末狀。石灰粉末采用X射線衍射儀(XRD-X Ray Diffraction)分析,根據(jù)X射線衍射譜定性-半定量分析主要礦物組分。

4) 凝結(jié)時(shí)間。不同類型石灰的初凝、終凝時(shí)間參照GB/T 1346—2011測(cè)定。

5) 抗壓強(qiáng)度。試塊參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN459-2(2015)根據(jù)石灰的密度、強(qiáng)度的范圍進(jìn)行加水、混合、制模,在空氣(溫度大約為5~15℃,相對(duì)空氣濕度為50%~90%)中養(yǎng)護(hù),并參照該標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)抗壓、抗折強(qiáng)度。

3 檢測(cè)結(jié)果

3.1 石灰石原始組分

皖-浙一帶燒制石灰用石灰石均含有一定量的泥質(zhì)-硅質(zhì)成份,酸不溶物的含量介于2.17%~8.46%之間(表3)。塊狀石灰石的酸不溶物的含量低,片狀、條帶狀石灰石的含量高,達(dá)7%~8%。由化學(xué)全分析結(jié)果可知,片狀、條帶狀石灰石中的硅、鋁、鐵的氧化物含量均比較高,其中片狀-條帶狀的石材的水硬性指數(shù)CI為0.37~0.54,已滿足天然水硬性石灰的原料組分及水硬性指數(shù)要求(表4)。

表3 皖-浙一帶燒制石灰用石灰石的酸不溶物含量

表4 某石灰廠燒制生石灰用石灰石的氧化物含量

3.2 生石灰的“風(fēng)吹”粉化過程

燒制的生石灰塊放置在自然通風(fēng)的條件下,發(fā)生不同程度的緩慢崩解、粉化(圖6),且不明顯放熱。部分生石灰快速變成白色粉末,另一些生石灰則以開裂、崩解為主,也發(fā)現(xiàn)幾乎不發(fā)生任何變化的“生石灰”塊。Oates[2]的研究說明,不同速度、不同程度的粉化和生石灰中氧化鈣、水硬性組分、燒制的溫度等因數(shù)復(fù)雜相關(guān)。含氧化鈣多的生石灰(高鈣氣硬性石灰)粉化速度快,而可能含較多水硬性組分的生石灰粉化緩慢,但是這需要進(jìn)一步研究。粉化方式及速度是否與自然風(fēng)的速度、溫度、相對(duì)空氣濕度等有關(guān)也尚需進(jìn)一步明確。

圖6 風(fēng)吹后生石灰狀態(tài)變化Fig.6 The state of quick lime slaked by wind

3.3 不同消解方式石灰中礦物組分的變化

初步的XRD分析表明,混合石灰石燒制的生石灰中除含有氧化鈣、氫氧化鈣外,還含有硅酸二鈣(β-Ca2SiO4)、碳酸鈣、石英、硅酸三鈣等,其中水硬性組分硅酸二鈣的相對(duì)含量可高達(dá)10%(圖7)。

圖7 用于實(shí)驗(yàn)的生石灰主要組分Fig.7 XRD analysis of quicklime

經(jīng)風(fēng)吹消解篩去“石塊”后得到的石灰礦物組分相對(duì)復(fù)雜。除氫氧化鈣、碳酸鈣等外,風(fēng)吹15d,仍然能夠檢測(cè)到氧化鈣。而21d后已經(jīng)檢測(cè)不到氧化鈣(圖8~9)。其中風(fēng)吹15d、21d的石灰粉中均檢測(cè)到了一種鈣硅酸鹽或疑似斜硅鈣石(Larnite)的硅酸鹽,在21d的石灰粉中還發(fā)現(xiàn)硅酸鈣氧化物或硅酸三鈣。

經(jīng)噴霧消解得到的石灰中,除氫氧化鈣、碳酸鈣等外,也檢測(cè)到了一種鈣硅酸鹽或疑似斜硅鈣石(Larnite)的硅酸鹽、硅酸三鈣等(圖10)。石灰風(fēng)吹、噴霧消解后所得的疑似斜硅鈣石的硅酸鹽形成原因,尚待查明。

圖8 風(fēng)吹15d石灰中的主要組分狀況Fig.8 XRD analysis of hydrated lime slaked by wind after 15 days

圖9 風(fēng)吹21d石灰中的主要組分狀況Fig.9 XRD analysis of hydrated lime slaked by wind after 21 days

圖10 噴霧法消解的石灰主要組分Fig.10 XRD analysis of hydrated lime slaked by mist spray

在“水沃”的石灰中,未檢測(cè)到硅酸二鈣、斜硅鈣石(Larnite)、硅酸鈣氧化物或硅酸三鈣等水硬性組分,主要物相組成為氫氧化鈣及少量碳酸鈣(圖11)。

圖11 “水沃法”消解的熟石灰各組分狀況Fig.11 XRD analysis of hydrated lime slaked under water

3.4 “風(fēng)吹成粉”方法消解的石灰性能

“風(fēng)吹成粉”法消解21d的石灰初凝時(shí)間為1h,終凝時(shí)間為3h,凝結(jié)時(shí)間短(圖12)。相比之下,“水沃”的石灰初凝則需要70h。在強(qiáng)度方面,“風(fēng)吹成粉”具有較高的抗壓強(qiáng)度,特別是在空氣中養(yǎng)護(hù)的試塊,7d的抗壓強(qiáng)度已達(dá)1MPa,28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.55MPa,與歐洲標(biāo)準(zhǔn)的天然水硬石灰NHL2在空氣中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度接近,遠(yuǎn)高于“水沃”的石灰漿,更高于現(xiàn)代的工業(yè)消石灰CL90(圖13)的強(qiáng)度。此外“風(fēng)吹成粉”石灰還具有微膨脹(表5),其他性能正在研究中。

圖12 不同消解方式石灰的凝結(jié)時(shí)間及與 標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)建筑石灰的比較Fig.12 Setting time of lime using different slaking methods in comparison with industrial commercial building lime

圖13 不同消解方式石灰的抗壓強(qiáng)度及與 標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)建筑石灰的比較Fig.13 The compressive strength of lime using different slaking methods in comparison with industrial commercial building lime表5 采用40天風(fēng)吹石灰制備的砂漿的線性收縮Table 5 Linear shrinkage of mortars made from lime slaked by wind for 40d

砂漿1號(hào)砂漿2號(hào)40天風(fēng)吹成粉的石灰2320砂75.477.1纖維素謎等1.61.4氧化鐵顏料01.5可施工時(shí)間/d517天線收縮/‰+9.2+10.628天線收縮/‰+17.6+15.5

3.5 討論

采自浙江北部-安徽南部某“鈣業(yè)”企業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)用于不同品級(jí)氫氧化鈣的生石灰,經(jīng)“風(fēng)吹”、“水沃”及“噴霧”三種不同方式消解后得到的熟石灰,其組分不同,凝結(jié)時(shí)間各異,強(qiáng)度差異較大。按照《天工開物》描述的“風(fēng)吹成粉”法消解的石灰,為一種快凝、微膨脹、強(qiáng)度適中、具有水硬性的特殊石灰。對(duì)比歐洲標(biāo)準(zhǔn)的天然水硬石灰NHL2及現(xiàn)代的工業(yè)消石灰CL90,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),其性能接近歐洲標(biāo)準(zhǔn)的天然水硬石灰NHL1或NHL2。

更特別的發(fā)現(xiàn)是,含有水硬性組分的生石灰“水沃”后其強(qiáng)度卻高于按照現(xiàn)代工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“噴霧”熟化的石灰;而21d風(fēng)吹成粉的石灰其安定性按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 459-3(2015)的指標(biāo)是不合格的,原因待解。這一發(fā)現(xiàn)可能解釋了該技術(shù)失傳的緣由,或更確切地說,解釋了石灰“風(fēng)吹”被“水沃”所取代的重要技術(shù)原因,至于是否還存在其他原因,尚需要進(jìn)一步探索。

4 結(jié)論與展望

雖然“風(fēng)吹”的工法耗費(fèi)了大量的時(shí)間,但“風(fēng)吹成粉”大大提高了之后石灰的凝結(jié)速度,可以縮短建設(shè)工期。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn),“風(fēng)吹成粉”的石灰經(jīng)水下養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度性能更優(yōu),說明“風(fēng)吹”工法下的石灰非常適合在濕冷環(huán)境下的施工,并且其56d后的強(qiáng)度接近歐標(biāo)NHL2的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

本研究考證這種低能耗下提高石灰強(qiáng)度的作法的科學(xué)性,并不是僅僅為了證明我國(guó)古代對(duì)石灰利用曾經(jīng)有這樣一種智慧的工法,更重要的目的是為我國(guó)遺產(chǎn)的保護(hù)提供更多的可能性。出于科學(xué)目的,對(duì)于遺產(chǎn)的修復(fù),一直提倡使用原材料、原工藝,因?yàn)檫@對(duì)遺產(chǎn)的修復(fù)而言往往是最安全的。而這就需要對(duì)這些傳統(tǒng)材料、工藝進(jìn)行科學(xué)的研究與評(píng)估,并實(shí)施修復(fù)。

本次復(fù)配實(shí)驗(yàn)及“風(fēng)吹”石灰性能的研究?jī)H僅初步驗(yàn)證了《天工開物》記載的石灰消解方式的可行性,對(duì)比測(cè)試了這類石灰的特點(diǎn),特別是與現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的天然水硬石灰、文物保護(hù)工地使用的消石灰等性能上的差異。若要重配這種石灰并大量使用到我國(guó)文物建筑保護(hù)實(shí)踐,還有很多問題需要回答。建議未來的研究集中在三個(gè)方面:一方面加強(qiáng)考證,包括文獻(xiàn)考證及對(duì)明代及以前的建筑遺址灰漿的考證,以驗(yàn)證或否認(rèn)“風(fēng)吹成粉”工法;另一方面是加強(qiáng)研究“風(fēng)吹成粉”石灰的宏觀-微觀性能,特別是風(fēng)吹消化過程的礦物相的變化及影響因數(shù)(溫度、相對(duì)空氣濕度、風(fēng)速等等),“風(fēng)吹成粉”石灰在不同環(huán)境下的固化原理、各項(xiàng)性能參數(shù)及變化規(guī)律、耐久性、兼容性等等,為復(fù)活這種“傳統(tǒng)智慧”掃清技術(shù)障礙;第三個(gè)方面是在磚石遺產(chǎn)、巖土遺址等方面的小規(guī)模嘗試性的應(yīng)用研究,優(yōu)先考慮應(yīng)用到氣硬性石灰無法滿足性能、工期等要求的工程項(xiàng)目中。因?yàn)槟壳吧钊氲难芯恳呀?jīng)發(fā)現(xiàn),“風(fēng)吹成粉”的石灰除了如“天工開物”所描述的用于磚石砌筑外,其微膨脹性能特別適合作為注漿料使用,同時(shí)“風(fēng)吹成粉”的石灰經(jīng)水下養(yǎng)護(hù)具有更優(yōu)異的強(qiáng)度性能與韌性。

致謝: 石灰石的化學(xué)組分、石灰的XRD等分析研究由河南理工大學(xué)協(xié)助完成,參與研究的還有張德兵、居發(fā)玲、伍洋、何政、周月娥、劉斐等,在此一并表示感謝。

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