朱振業(yè)

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳材料科學(xué)與工程學(xué)院,深圳 510855)

1 引 言

鈣鈦礦鐵電材料被認(rèn)為是最好的介電和壓電功能材料.鈣鈦礦鐵電材料按照成分可以分為鉛基鐵電材料和無鉛鐵電材料,鉛基鐵電材料(如PZT,PMN-PT,PZN-PT等)由于其巨大的壓電響應(yīng)和高度的成分可調(diào)制性,主導(dǎo)著鐵電存儲器、傳感器、執(zhí)行器和超聲波換能器等領(lǐng)域的應(yīng)用[1?3].隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷提高,發(fā)展環(huán)境友好性材料和技術(shù)已是大勢所趨.據(jù)統(tǒng)計,近十幾年來國內(nèi)外關(guān)于無鉛壓電材料的研究文獻(xiàn)數(shù)量增長了上百倍.

鈣鈦礦鐵電超晶格(ferroelectric superlattice)[4,5]由兩種或兩種以上不同組分ABO3鈣鈦礦類型的材料周期性交替生長而成.由于不同鐵電單體間電子和原子的耦合作用,使得鐵電超晶格性能更加特殊,而且可以通過改變組分和外延應(yīng)變等來調(diào)控它的鐵電和壓電性能,這對于新型光電材料的開發(fā)和研究意義重大.最近,鐵電超晶格的研究主要集中在一些雙組分的超晶格中[6?11],例如KNbO3/KTaO3,BaTiO3/SrTiO3,BaTiO3/Pb-TiO3,BaTiO3/CaTiO3,LaAlO3/SrTiO3等.單體材料主要包括一些鐵電和壓電性能較好的無鉛材料[12?14](如KNbO3,NaNbO3,BaTiO3等), 以及一些與其他材料晶格匹配度較高而且適合做襯底的鈣鈦礦材料[15,16](如SrTiO3,LaAlO3,KTaO3等).

由于鈣鈦礦鐵電超晶格研究已經(jīng)是納米尺度,薄膜生長等實驗技術(shù)已經(jīng)不足以完全解釋它的一些機(jī)理性問題.為分析解釋鐵電薄膜而開發(fā)的理論方法基本上已經(jīng)覆蓋凝聚態(tài)物質(zhì)的所有方法,第一性原理(f i rst principles)[7]是其中一種應(yīng)用最為廣泛的理論研究方法[17,18],運用現(xiàn)代極化理論和密度泛函微擾理論等方法預(yù)測鐵電薄膜和超晶格的性質(zhì)等.以第一性原理為代表的一些理論模擬計算方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在材料、物理、化學(xué)等理論研究領(lǐng)域.

目前,對于雙層鈣鈦礦鐵電超晶格中每個原子對總極化強(qiáng)度和壓電常數(shù)的貢獻(xiàn)還不是很清晰.本文通過密度泛函理論等第一性原理理論和方法,使用VASP5.3版本軟件包研究在軸向應(yīng)變(?0.15—0.15 ?)下不同組分的雙層無鉛鈣鈦礦鐵電超晶格的極化和壓電行為,通過改變c軸晶胞參數(shù)長度來表示軸向應(yīng)變.將不同組分超晶格的總極化強(qiáng)度和壓電常數(shù)分解為A和B位正離子貢獻(xiàn),全面地解釋和分析鈣鈦礦無鉛鐵電超晶格壓電機(jī)理,這對于開發(fā)高性能無鉛鈣鈦礦壓電材料具有一定的理論指導(dǎo)意義.

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

采用VASP 5.3版本軟件包,利用基于密度泛函理論的第一性原理進(jìn)行模擬仿真計算,原子選擇PAW 勢,結(jié)構(gòu)中不同原子價電子分別選擇為:Ba(5s,5p,6s),K(5s),Sr(4s,4p,5s),Ti(3s,3p,3d,4s),Nb(4s,4p,4d,5s),Ta(5d,6s),O(2s,2p).計算模型通過VESTA軟件構(gòu)建,為保證結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計算精度采用(6×6×3)K點網(wǎng)格.通過Berry-phase求解宏觀極化強(qiáng)度,將K點網(wǎng)格調(diào)高到(12×12×6)以保證精度.截斷半徑ENCUT大于500 eV時,結(jié)構(gòu)能量都可以完全收斂.A和B位原子在z方向的極化貢獻(xiàn)P(A)和P(B)通過公式和計算,分別代表A位和B位原子的Born有效電荷,D(A)和D(B)分別代表A位和B位原子偏離氧十二面體中心和氧八面體中心的距離.壓電常數(shù)d33在實際中應(yīng)用最為廣泛,最能說明鐵電材料的壓電性能,本文通過超晶格整體極化強(qiáng)度和A,B原子的極化貢獻(xiàn)值以及晶胞在z方向上受力δ33變化率計算壓電常數(shù),即d33=?P/?δ33.

2.2 理論模型

圖1是通過VESTA軟件構(gòu)造的中心對稱的理想鈣鈦礦鐵電超晶格晶胞模型,一個晶胞內(nèi)含兩層鐵電鈣鈦礦結(jié)構(gòu).整個雙層鈣鈦礦鐵電超晶格晶胞里含10個原子:A1,A2位于氧十二面體中心;B1,B2位于氧八面體中心.通過對BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到這三種無鉛鈣鈦礦鐵電超晶格基態(tài)結(jié)構(gòu).為了更合理地研究材料結(jié)構(gòu)中的各個正離子的極化和壓電行為,選取具0.025 ?間隔的相對較小的軸向拉伸范圍(?0.15—0.15 ?)來改變c軸晶胞參數(shù)的大小,從而施加軸向應(yīng)變.在固定c軸長度的條件下,進(jìn)行受約束的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,直到應(yīng)力張量都小于0.01 GPa,獲得每種應(yīng)變條件下的超晶格原子結(jié)構(gòu)[19].

圖1 雙層鈣鈦礦鐵電超晶格的理論計算模型Fig.1.Theoretical calculation model of the doublelayer perovskite ferroelectric superlattice.

3 結(jié)果與討論

3.1 無鉛鈣鈦礦鐵電超晶格基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2為三種無鉛雙層鈣鈦礦超晶格基態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖.圖2(a)為基態(tài)四方相BaTiO3/SrTiO3的晶體結(jié)構(gòu),面內(nèi)晶格常數(shù)和面外晶格常數(shù)分別為3.908 ?和7.814 ?; 圖2(b)為基態(tài)四方相KNbO3/KTaO3的晶體結(jié)構(gòu),面內(nèi)晶格常數(shù)和面外晶格常數(shù)分別為3.980 ?和7.961 ?;圖2(c)為基態(tài)四方相BaTiO3/KNbO3的晶體結(jié)構(gòu),面內(nèi)晶格常數(shù)和面外晶格常數(shù)分別為3.974 ?和7.984 ?.

表1列出了基態(tài)結(jié)構(gòu)的一些基本參數(shù),可以看出超晶格的基態(tài)面內(nèi)晶格常數(shù)在兩個組成部分的理想晶格常數(shù)之間[20,21].很明顯,位于氧十二面體中心和氧八面體中心的A和B位原子的Born有效電荷不同于其相應(yīng)的名義離子值,它揭示了由軌道雜化的動態(tài)電荷傳輸引起的電荷再分布,B位過渡族金屬元素(Ti,Nb和Ta)與氧原子存在強(qiáng)烈的共價鍵雜化作用.在BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3這三種無鉛超晶格中也可以看出來.A位原子由于與氧十二面體之間的作用較弱,變化不如明顯.

圖2 無鉛雙層鈣鈦礦鐵電超晶格基態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 (a)BaTiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3Fig.2.Diagram of ground state structure of lead-free double-layer perovskite ferroelectric superlattice:(a)Ba-TiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3.

表1 四方相BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和Ba-TiO3/KNbO3超晶格基態(tài)的晶格常數(shù)(?)、Born有效電荷(e)Table 1.Lattice constants(?),effective charges(e)of the ground state of the tetragonal BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3and BaTiO3/KNbO3superlattices.

3.2 無鉛鈣鈦礦鐵電超晶格原子結(jié)構(gòu)

為了得到鐵電超晶格結(jié)構(gòu)中A,B正離子對整體的極化和壓電影響,我們計算得到四方相BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和Ba-TiO3/KNbO3三種含無鉛雙層超晶格中軸向長度0.025 ?間隔條件下晶胞中各原子的位移D(A)和D(B),也就是不同軸向應(yīng)變條件下A,B原子偏離相對應(yīng)的氧十二面體和氧八面體中心的距離,如圖3所示.在這三種超晶格中,在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間,D(A)和D(B)隨應(yīng)變的變化都非常小,表明軸向壓應(yīng)變對鐵電超晶格結(jié)構(gòu)的影響較小,超晶格系統(tǒng)更趨向于無應(yīng)變的平衡結(jié)構(gòu).在BaTiO3/SrTiO3中,A位原子Ba和Sr偏移氧十二面體中心非常小,可忽略不計,B位原子Ti1,Ti2偏離氧八面體中心的距離分別維持在?0.035 ?和0.035 ?附近;在軸向拉應(yīng)變0—0.15 ?之間,D(Ba),D(Sr),D(Ti1)和D(Ti2)都急劇增大,特別是SrTiO3成分中的Ti原子,軸向拉應(yīng)變誘發(fā)了超晶格組分SrTiO3從順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變.在KNbO3/KTaO3中,在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間,A,B原子偏離氧十二面體中心和氧八面體中心的距離都非常小,A位D(K1)和D(K2)很小并且方向相反,D(B)都趨近于零;在軸向拉應(yīng)變0—0.15 ? 之間,D(K1),D(K2),D(Nb)和D(Ta)都急劇增大,A位原子D(K1),D(K2)和B位原子D(Nb),D(Ta)增長趨勢相同,B位原子D(Nb)和D(Ta)顯著大于D(K1)和D(K2),這主要是因為氧八面體中心B位原子Nb,Ta與氧原子之間強(qiáng)烈的共價健作用,有利于氧八面體中心B位原子發(fā)生鐵電位移.在BaTiO3/KNbO3中,在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間,A,B原子偏離氧十二面體中心和氧八面體中心的距離增長都非常緩慢,各個原子都有不同程度的鐵電位移,這與BaTiO3/SrTiO3與KNbO3/KTaO3超晶格完全不同.在軸向拉應(yīng)變0—0.15 ?之間,D(Ba),D(K),D(Ti1)和D(Nb)增長速率有所提高,另外可以看出KNbO3成分中的K,Nb原子在晶胞中偏移的距離最大,BaTiO3成分中的Ba,Ti存在反向增長的過程.相比超晶格BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3,超晶格Ba-TiO3/KNbO3中A位原子具有更大的位移,主要原因是超晶格BaTiO3/KNbO3中兩組分BaTiO3和KNbO3都是具有自發(fā)極化的鐵電相,兩組分之間的極化相互作用使得組分中原子位移增大,即使在壓應(yīng)變條件下各原子也會呈現(xiàn)出不同的鐵電位移.總之,軸向壓應(yīng)變不利于四方相超晶格中原子發(fā)生鐵電位移,特別是在由順電相和鐵電相組成的鐵電超晶格BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3中,表明了四方相鐵電超晶格BaTiO3/SrTiO3,KNb-O3/KTaO3在軸向壓應(yīng)變條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,只有軸向拉應(yīng)變才會促進(jìn)超晶格四方相的存在.

圖3 軸向應(yīng)變條件下A和B原子偏離相對應(yīng)的氧十二面體和氧八面體中心的距離 (a)BaTiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3Fig.3.The displacement from the center of the corresponding O12cage and O8cage versusc-axis strain:(a)Ba-TiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3.

3.3 無鉛鈣鈦礦超晶格原子Born有效電荷分析

圖4給出了不同軸向應(yīng)變條件下BaTiO3/Sr-TiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3結(jié)構(gòu)中A和B原子在z方向的Born有效電荷可以看出,這三種無鉛雙層超晶格中原子的大小變化規(guī)律有所不同,超晶格中兩組分中的A位原子(Ba,Sr和K)沿z方向的Born有效電荷隨軸向應(yīng)變的變化波動不大,說明應(yīng)變作用下氧十二面體中的A位各原子與O原子之間主要是離子健作用,無共價健作用,對整個超晶格鐵電貢獻(xiàn)較小.BaTiO3/SrTiO3中的(Ba)和(Sr)分別在2.5 e和2.1 e附近波動;KNbO3/KTaO3中的(K1)和(K2)都維持在1.1 e附近,說明結(jié)構(gòu)中的K1和K2原子處在同樣的電子結(jié)構(gòu)中;Ba-TiO3/KNbO3中的(Ba)和(K)分別在2.5 e和1.1 e附近波動.超晶格中B位原子(Ti,Nb和Ta)沿z方向的Born有效電荷隨軸向應(yīng)變的變化比較明顯,都有降低的趨勢,說明B位原子電荷在軸向應(yīng)變作用下沿c軸方向向O原子轉(zhuǎn)移.Ba-TiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3中的在軸向壓應(yīng)變時變化較小,軸向拉應(yīng)變時變化較大,這與原子結(jié)構(gòu)中B位原子偏離氧八面體中心的距離是有一定關(guān)系的,因為在軸向壓應(yīng)變時,這兩種超晶格B位原子偏移距離都維持在一個恒定的值,軸向拉應(yīng)變時才急劇增大.說明軸向壓應(yīng)變不能夠明顯改變超晶格中各原子c軸電荷分布,對軸向的鐵電性能影響不大;只有軸向拉應(yīng)變才會明顯改變超晶格中各原子c軸電荷分布,軸向應(yīng)變促進(jìn)了B位原子電荷沿c軸方向向O原子轉(zhuǎn)移,有利于超晶格c軸方向的極化提高.而在BaTiO3/KNbO3中B位原子(Ti)和(Nb)隨應(yīng)變的增大存在連續(xù)性降低的趨勢,與原子偏移距離連續(xù)變化相對應(yīng),這歸因于超晶格兩個鐵電相組分BaTiO3與KNbO3極化相互作用,有利于超晶格中各個原子電荷再分布.

圖5給出了不同軸向應(yīng)變條件下BaTiO3/Sr-TiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3結(jié)構(gòu)中A和B原子在x和y方向的平均Born有效電荷從圖中可以看出A位原子的的Born有效電荷的大小隨應(yīng)變變化很小.BaTiO3/SrTiO3中的有輕微減小的趨勢,從2.75 e減小到2.65 e,從2.65 e減小到2.63 e;KNbO3/KTaO3中的都維持在1.15 e附近,說明結(jié)構(gòu)中的K1和K2原子處在同樣的電子結(jié)構(gòu)中;BaTiO3/KNbO3中的和分別在2.75 e和1.15 e附近波動.超晶格中兩組分的B位原子(Ti,Nb和Ta)在x和y方向的Born有效電荷隨軸向應(yīng)變的變化比較明顯.在這三種無鉛雙層超晶格中B位原子的的Born有效電荷隨應(yīng)變從壓應(yīng)變到拉應(yīng)變的變化不斷增強(qiáng),與z方向的Born有效電荷隨應(yīng)變的變化呈現(xiàn)相反的趨勢,說明B位原子與氧八面體中氧原子的強(qiáng)烈作用下,特別是B位原子中Ti 3d,Nb 4d和Ta 5d軌道電子與O 2p軌道電子相互作用,O原子電荷沿xy方向向B位原子轉(zhuǎn)移.在軸向拉應(yīng)變的增長速率明顯大于軸向壓應(yīng)變增長速率,特別是在BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3這兩種超晶格中增長速率明顯,說明拉應(yīng)變更有利于超晶格電荷的再分布.

圖4 軸向應(yīng)變條件下A和B原子z方向的Born有效電荷(a)BaTiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3Fig.4.Born effective charges along z diectionof A and B atoms versus c-axis strain:(a)BaTiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3.

圖5 軸向應(yīng)變條件下A和B原子xy方向的平均Born有效電荷(a)BaTiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3Fig.5.Average Born effective charges along xy diectionof A and B atoms versus c-axis strain:(a)Ba-TiO3/SrTiO3;(b)KNbO3/KTaO3;(c)BaTiO3/KNbO3.

3.4 無鉛鈣鈦礦超晶格的極化性能

圖6展示了軸向應(yīng)變與體積之間的關(guān)系.從圖6可以看出,隨軸向應(yīng)變的增大,晶胞體積V都有增大的趨勢,而且增大趨勢很接近.超晶格BaTiO3/SrTiO3晶胞的體積相對而言較小,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3這兩種雙層超晶格在無應(yīng)變時晶胞體積相當(dāng),超晶格BaTiO3/KNbO3體積隨應(yīng)變的變化速率略大于KNbO3/KTaO3.

圖6 軸向應(yīng)變條件下BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3超晶格的晶胞體積Fig.6.Unit cell volumes of BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3and BaTiO3/KNbO3superlattices versuscaxis strain.

圖7為在BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3沿軸向的整體極化強(qiáng)度以及A,B原子的軸向極化貢獻(xiàn)隨軸向應(yīng)變的變化曲線.可以看出BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3在軸向壓應(yīng)變和拉應(yīng)變區(qū)間的極化強(qiáng)度變化較大.在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間,BaTiO3/SrTiO3中P(Ba)和P(Sr)維持在零附近,與A位原子偏離氧十二面體中心的距離為零相對應(yīng).P(Ti1)和P(Ti2)在+0.26 C/m2和?0.26 C/m2左右,與Ti1和Ti2分別偏離氧八面體中心0.033 ?和?0.033 ?相對應(yīng),而且隨應(yīng)變的變化不大,結(jié)構(gòu)中A,B原子的極化貢獻(xiàn)之和接近零.這主要是因為BaTiO3/SrTiO3中鐵電層BaTiO3層對順電相SrTiO3層產(chǎn)生極化影響,氧八面體中心B位都是Ti原子,在壓應(yīng)變條件下兩個組分中Ti原子產(chǎn)生相反的鐵電位移和極化,并且A位Ba,Sr原子位移接近零,如圖3(a)所示,導(dǎo)致總極化接近零.在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間,超晶格KNbO3/KTaO3中B位Nb,Ta原子位移為零,而且KNbO3和KTaO3層中K原子鐵電位移很小并且方向相反,如圖3(b)所示,導(dǎo)致其在壓應(yīng)變條件下總極化接近零.而超晶格Ba-TiO3/KNbO3在軸向壓應(yīng)變?0.15—0 ?之間總的極化強(qiáng)度不為零,BaTiO3成分中P(Ba)和P(Ti)和KNbO3成分中P(K)和P(Nb)都不為零,隨應(yīng)變都有增大的趨勢,如圖3(c)所示,這可以解釋為超晶格BaTiO3/KNbO3中各原子在壓應(yīng)變條件下都存在不同程度的鐵電位移,超晶格兩鐵電組分極化相互作用有利于產(chǎn)生鐵電行為.

當(dāng)軸向拉應(yīng)變在0—0.15 ?之間,超晶格Ba-TiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3中各原子的極化貢獻(xiàn)顯著增大,特別是B位原子Ti,Nb和Ta的極化貢獻(xiàn),總的極化強(qiáng)度也顯著提高,這歸因于在拉應(yīng)變條件下B位原子大的鐵電位移以及大的Born有效電荷.BaTiO3/SrTiO3中的P(Ti2)明顯大于P(Ti1),P(Ti1)從零附近增加到0.08 C/m2,P(Ti2)從零附近增加到0.17 C/m2,在拉應(yīng)變條件下順電相SrTiO3層受到鐵電相BaTiO3軸向極化影響,SrTiO3層中Ti原子鐵電位移由負(fù)向轉(zhuǎn)變?yōu)檎?P(BaTiO3/SrTiO3)也從零顯著增加到0.28 C/m2.KNbO3/KTaO3中A位K原子對整體的極化貢獻(xiàn)很小,極化強(qiáng)度主要來自B位原子Nb,Ta,這兩種原子不僅具有很大的Born有效電荷,而且偏離氧八面體中心距離也是最大的,P(Nb)從零附近增加到0.14 C/m2,P(Ta)從零附近增加到0.15 C/m2的過程中,P(KNbO3/KTaO3)也從零顯著增加到0.30 C/m2左右.在超晶格KNbO3/KTaO3中,順電相KTaO3受到鐵電相KNbO3極化影響,從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相,這可以從Ta原子在拉應(yīng)變條件下產(chǎn)生了大的鐵電位移看出來.在超晶格BaTiO3/KNbO3中A位原子Ba,K極化隨應(yīng)變變化不大,P(Ti)從0.02 C/m2附近增加到0.09 C/m2,P(Nb)從0.12 C/m2附近增加到0.18 C/m2,P(BaTiO3/KNbO3)也從0.12 C/m2附近顯著增加到0.26 C/m2左右.拉應(yīng)變對超晶格BaTiO3/KNbO3的極化影響不如對超晶格Ba-TiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3的極化影響大,超晶格BaTiO3/KNbO3中兩個鐵電組分極化相互影響更有利于原子的電荷再分布,一定程度上緩解了原子鐵電的位移.總體而言B位原子因為與氧原子的強(qiáng)烈的共價作用,大的Born有效電荷使得P(B)在整體的極化強(qiáng)度中占據(jù)重要的地位,另一個重要因素就是B原子偏離氧八面體中心的距離大.

3.5 無鉛鈣鈦礦超晶格的壓電性能

對不同軸向應(yīng)變條件下的結(jié)構(gòu),我們都是通過約束性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,反復(fù)計算優(yōu)化,直到晶胞的x和y方向的應(yīng)力張量(σ11和σ22)都小于0.01 GPa得到的,并且記錄下z方向的應(yīng)力張量σ33.根據(jù)z方向的應(yīng)力張量,可以計算出晶胞z方向的受力δ33.圖8給出了BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3軸向應(yīng)變條件下晶胞z方向的受力δ33的變化趨勢.隨著壓應(yīng)變?0.15 ?到拉應(yīng)變0.15 ?過程中,BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3晶胞z方向的受力δ33都緩慢減小到零,然后反向增大.另外,KNbO3/KTaO3晶胞所受的應(yīng)力最大,其次是Ba-TiO3/SrTiO3.并且在拉應(yīng)變過程中,δ33隨應(yīng)變而變化的速率減小.應(yīng)變條件下晶胞z方向的受力δ33大小以及變化速率,會對后一步的壓電常數(shù)d33產(chǎn)生非常大的影響.這三種無鉛超晶格,在壓應(yīng)變時的極化強(qiáng)度變化都非常小,特別是Ba-TiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3,極化值接近于零,壓電常數(shù)d33是極化P隨應(yīng)力δ33的變化率,可見d33(BaTiO3/SrTiO3)和d33(KNbO3/KTaO3)在壓應(yīng)變的壓電常數(shù)幾乎接近于零.因此我們主要研究拉應(yīng)變過程的壓電行為,找出BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3隨軸向拉應(yīng)變的變化規(guī)律.

圖8 BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3超晶格軸向應(yīng)變條件下晶胞z方向的受力δ33Fig.8. Stressδ33alongzdirction of unit cell in Ba-TiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3and BaTiO3/KNbO3superlattices versusc-axis strain.

圖9給出了BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3在出現(xiàn)明顯壓電行為時整體的壓電常數(shù)以及A,B原子的壓電貢獻(xiàn),去掉了壓應(yīng)變和拉應(yīng)變較小時壓電行為不明顯的區(qū)域.從圖中可以看出,BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3都是在拉應(yīng)變?yōu)?.1 ?時出現(xiàn)了明顯的壓電行為,BaTiO3/KNbO3在拉應(yīng)變?yōu)?.025 ?時出現(xiàn)了明顯的壓電行為.這歸因于鐵電超晶格Ba-TiO3/KNbO3在靠近壓應(yīng)變區(qū)域仍然存在一定的極化,所以其可以在較小的拉應(yīng)變時會出現(xiàn)明顯的壓電行為. 從圖9可以看出,超晶格BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3的壓電系數(shù)d33要優(yōu)于超晶格BaTiO3/KNbO3,這是由于在超晶格BaTiO3/KNbO3電荷再分布緩解了拉應(yīng)變對極化性能的影響,導(dǎo)致超晶格BaTiO3/KNbO3極化隨拉應(yīng)變的變化不如超晶格BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3明顯.隨著拉應(yīng)變增加,整體的壓電系數(shù)d33和A,B位原子的壓電貢獻(xiàn)d(A),d(B)都緩慢增加.從A,B位原子的壓電貢獻(xiàn)中可以看出,B位原子的壓電貢獻(xiàn)d(B)遠(yuǎn)大于A位原子的壓電貢獻(xiàn)d(A),整體的壓電系數(shù)d33主要來自氧八面體中d(B)的貢獻(xiàn),d(A)的貢獻(xiàn)幾乎接近于零.

圖9 軸向拉應(yīng)變條件下超晶格的整體壓電常數(shù)以及A和B原子的壓電貢獻(xiàn)Fig.9.Total piezoelectric coefficients of superlattices and piezoelectric contribution ofAandBatoms versusc-axis strain.

4 結(jié) 論

1)通過對無鉛雙層鐵電超晶格BaTiO3/Sr-TiO3,KNbO3/KTaO3和BaTiO3/KNbO3原子結(jié)構(gòu)的分析,BaTiO3/SrTiO3,KNbO3/KTaO3在軸向壓應(yīng)變時,A,B原子偏離氧十二面體中心和氧八面體中心的距離變化很小,維持在一恒定的值,而在拉應(yīng)變時才顯著增大.

2)通過對超晶格的極化性能分析,發(fā)現(xiàn)這三種超晶格的極化強(qiáng)度在壓應(yīng)變時很小,特別是在Ba-TiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3中極化強(qiáng)度幾乎接近于零,到拉應(yīng)變時才顯著提高,可知超晶格的極化性能與A,B原子偏離氧十二面體中心和氧八面體中心的距離有很大的相關(guān)性.當(dāng)施加軸向拉應(yīng)變0—0.15 ?,BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3中各原子的極化貢獻(xiàn)顯著增大,特別是B位原子Ti,Nb和Ta的極化貢獻(xiàn)使總的極化強(qiáng)度也顯著提高.P(BaTiO3/SrTiO3)和P(KNbO3/KTaO3)分別從零顯著增加到0.28 C/m2和0.30 C/m2,P(BaTiO3/KNbO3)從0.12 C/m2附近顯著增加到0.26 C/m2.

3)通過對超晶格壓電性能分析,當(dāng)施加一定拉應(yīng)變后,這三種超晶格才會出現(xiàn)明顯的壓電行為,并且整體的壓電行為主要來自于氧八面體中心B位原子的貢獻(xiàn).BaTiO3/SrTiO3和KNbO3/KTaO3都是在拉應(yīng)變?yōu)?.1 ?時才出現(xiàn)了明顯的壓電行為,BaTiO3/KNbO3在拉應(yīng)變?yōu)?.025 ?時出現(xiàn)了明顯的壓電行為.

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