陳彩云劉進行張小敏李金龍任玲玲董國材3)

1)(江南石墨烯研究院,常州 213149)

2)(中國計量科學研究院,北京 100013)

3)(常州國成新材料科技有限公司,常州 213149)

1 引 言

石墨烯特異的物理性質(zhì)使得石墨烯在電子、光電子、生物感應等諸多領域具有廣闊的應用前景[1,2].與機械剝離法[3,4]、氧化還原法[5]或SiC外延生長法[6,7]得到的石墨烯相比,生長在金屬襯底上的石墨烯[8?12]具有顯著的優(yōu)勢,只要提供大尺寸的金屬襯底,即可得到相應尺寸的石墨烯薄膜,并且已有方法可以方便地將石墨烯薄膜轉移到其他襯底上.利用化學氣相沉積法在銅或鎳上生長的石墨烯薄膜[13,14],轉移便利的優(yōu)勢更加明顯.轉移之后的石墨烯薄膜,由于其高透光性及高導電性,被制作成透明電極[15?19],廣泛應用于各式各樣的柔性光電器件,包括觸摸屏傳感器、有機發(fā)光二極管和有機光伏器件.其中石墨烯薄膜自身質(zhì)量高低是器件性能優(yōu)劣的指標之一.

目前常用透光率和方塊電阻兩個參數(shù)衡量石墨烯透明電極的品質(zhì),這兩個參數(shù)是可以對從金屬基底轉移到透明基底上的石墨烯薄膜的缺陷[20,21]進行宏觀表征,包括轉移過程中腐蝕液等外界因素對石墨烯產(chǎn)生的摻雜以及轉移過程中造成的破損[22]等.但是由于金屬襯底的導電性和不透光性,對于在金屬襯底上生長的石墨烯薄膜而言,不能直接通過測量透光率和方塊電阻來表征石墨烯薄膜的品質(zhì),需要探究其他的指標來表征石墨烯薄膜的品質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),可以根據(jù)石墨烯薄膜在金屬襯底上的覆蓋度對石墨烯薄膜的生長條件進行優(yōu)化,提高石墨烯薄膜在金屬襯底上的覆蓋度可以大大提高轉移后石墨烯薄膜的導電性和其他性能.本文提出了金屬襯底上石墨烯薄膜覆蓋度的表征參數(shù),并通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對石墨烯薄膜覆蓋度的測量方法進行了研究.

由于石墨烯的耐高溫、抗氧化特性,生長了石墨烯薄膜的金屬襯底樣品在大氣中加熱時,未被石墨烯薄膜覆蓋的襯底將形成氧化物,而被石墨烯薄膜覆蓋的金屬襯底由于受到石墨烯的保護并不會氧化變色,從而可以提高石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域的對比度,利用此特性可以初步判斷石墨烯薄膜的覆蓋度.圖1為5 cm×5 cm銅基石墨烯樣品氧化前后的照片,氧化溫度為180?C,氧化時間為5 min[23?26].當相鄰石墨烯薄膜未覆蓋面積或缺陷的尺寸達到毫米級時,僅憑肉眼就可以明顯區(qū)分石墨烯薄膜的覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域[23],此時在光學顯微鏡下就可以計算其覆蓋度.當缺陷的尺寸在微米到納米范圍時,必須選擇更高分辨率的測量工具.SEM是一種有效的測量技術,但是SEM存在的問題是微區(qū)的測量.對宏觀的石墨烯薄膜樣品來說,理想的覆蓋度結果應該以整張樣品中覆蓋有石墨烯薄膜的樣品面積與樣品總面積的比值來表示,如果反映5 cm×5 cm樣品的微觀形貌,需要約8000張同一倍數(shù)下的SEM圖像,測量效率太低,需要建立高效的測量方法.

圖1 氧化處理前后銅基石墨烯的照片 (a)氧化處理前的照片;(b)氧化處理后的照片F(xiàn)ig.1.Pictures of graphene f i lm on copper foil before and after oxidation treatment:(a)Picture before oxidation treatment;(b)picture after oxidation treatment.

本文提供了一種利用SEM來定量表征金屬襯底上石墨烯薄膜覆蓋度的方法.在SEM下,由于石墨烯薄膜覆蓋的區(qū)域和未覆蓋區(qū)域的襯度不一樣,因此,可以利用圖像處理軟件分別計算不同襯度的像素值,用石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域的圖像的像素比值來表征金屬襯底上石墨烯薄膜的覆蓋度.通過研究樣本中石墨烯晶疇選取數(shù)目證明了SEM表征方法有效可行,通過研究最小測量樣本數(shù)和樣本標準偏差,確定了通過有限的測量微區(qū)樣本數(shù)得到整個薄膜樣品的覆蓋度和均勻性,并通過研究石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域的邊界,給出了由于石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域邊界對覆蓋度統(tǒng)計引入的不確定度.通過以上分析證實,可以僅用有限數(shù)目的微區(qū)覆蓋度來反映整張薄膜的覆蓋度,使得該方法準確而且方便快捷.

2 測試原理

石墨烯薄膜的覆蓋度為基底表面的石墨烯薄膜對于基底遮蓋占據(jù)的基底面積與總基底面積之比.SEM下石墨烯薄膜成像面積為石墨烯成像像素與放大倍數(shù)的乘積,基底成像面積為整個基底像素與放大倍數(shù)的乘積,因此石墨烯薄膜覆蓋度可用(1)式表示:

其中,θ為石墨烯的覆蓋度,C為被石墨烯覆蓋面積的像素數(shù),T為整張圖片的像素數(shù),k為放大倍數(shù).

從(1)式中可以看出,對于同一個SEM圖像,覆蓋石墨烯膜的面積和基底面積為像素乘以相同的放大倍數(shù),放大倍數(shù)可以被約掉,因此采用SEM測試的覆蓋度只與像素有關.

3 SEM圖像的獲得與圖像分析

用掃描電子顯微鏡(型號為Nova NanoSEM 450)對金屬襯底上的石墨烯薄膜進行高真空成像,在ETD(everhart-thornley detector)模式下拍攝照片,然后采用圖像處理軟件對石墨烯薄膜的SEM圖像進行處理,通過設定合適的容差值,采用魔棒套索工具人為選出石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域和未覆蓋區(qū)域,通過軟件“記錄測量”工具,得到石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域的像素C和圖像總像素T.

4 結果與討論

4.1 樣品像素

圖2(a)為在ETD模式下拍攝的銅襯底石墨烯薄膜樣品中某一區(qū)域的SEM圖像,圖2(b)為在圖2(a)中的深色區(qū)域拍攝的拉曼圖像,圖中有石墨烯的特征峰G峰和2D峰,由此判斷深色區(qū)域為石墨烯覆蓋區(qū)域,圖2(c)為采用圖像處理軟件,經(jīng)過調(diào)節(jié)容差值,用魔棒工具,逐漸地、全面地選擇出的圖2(a)中的深色區(qū)域即石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域.每一個石墨烯薄膜覆蓋區(qū)域為白色虛線所包圍,定義為一個島.從圖2(b)中可以看出,選取邊界清晰且與每一個島圖像擬合程度較好.在選定覆蓋區(qū)域后,軟件界面下方的“記錄測量”中會顯示出以像素表示的覆蓋區(qū)域的像素C為6917382,圖像的總像素T為8888880,那么該圖像中石墨烯薄膜的覆蓋度θ為

圖2 用圖像處理軟件處理SEM圖像 (a)銅襯底石墨烯的SEM圖像;(b)圖(a)中深色區(qū)域的拉曼圖像;(c)將(a)中深色區(qū)域用圖像處理軟件的選擇工具選出Fig.2.Treatment of one SEM image:(a)A pretreated SEM image of graphene f i lm;(b)the Raman image of dark area;(c)selection of dark area by selection tool of imaging software.

4.2 微區(qū)有效SEM圖像的確定

因為SEM測量的是金屬襯底石墨烯微區(qū)的圖像,在沒有放大倍數(shù)進行尺寸約定的情況下,通過測量有限數(shù)量SEM圖像來統(tǒng)計宏觀石墨烯薄膜樣品的覆蓋度,需要研究確定有效SEM圖像,確定SEM圖像的合理像素分布,即將石墨烯島的數(shù)量N作為標尺進行約定.根據(jù)覆蓋度計算的數(shù)學模型進行不確定度分析,分析研究引入不確定度的分項和影響結果.

已知,

對于在同一臺設備下測試的同一個樣品,T為常數(shù).根據(jù)不確定度傳遞公式,由(3)式得:

其中,σθ為石墨烯覆蓋度的不確定度,σˉS為單個島在統(tǒng)計其面積時所帶來的不確定度,σN為測量范圍內(nèi)由于測量島數(shù)量的散粒漲落所帶來的不確定度,σT為測量總面積時所帶來的不確定度.因為總面積在測量時為圖像整體的像素值,對同一次測量過程其值為常數(shù),所以其不確定度為0,即σT=0.根據(jù)(1)式可以得到

從(4)式中可以看出,島面積和島數(shù)量引起的不確定度越小,對覆蓋度測量的準確性影響就越小.

對于單獨的一個島而言,引起的不確定度為其周長乘以一個相對寬度,即

其中,l為島的周長,R為SEM的分辨率.由于l和石墨烯島面積的算術平方根成正比,則

其中,α為一個和島形狀相關的系數(shù).

采集區(qū)域內(nèi)石墨烯島數(shù)目的多少對石墨烯覆蓋度的統(tǒng)計也會產(chǎn)生影響,假設石墨烯島數(shù)目的多少是隨機過程,則其漲落σN為

其中,N為測量范圍島的數(shù)量.

將(3),(5),(6),(7)式代入(4)式得到

從(8)式可以看出,σθ為N的函數(shù),并存在一個極小值,即在視野范圍內(nèi)取一定數(shù)目的石墨烯島將會使所求的石墨烯覆蓋度的不確定度最小.

為了探究使得不確定度最小的有效SEM圖像內(nèi)島的數(shù)量,對20%,80%,90%三個不同石墨烯薄膜覆蓋度的樣品進行理論計算模擬和實驗測量.理論計算時R,T和α采用估計值.將島簡化成正方形,其周長為面積算術平方根的4倍,α按照4估算;R2/T為整張圖像對樣品邊緣的分辨,R為SEM設備對一個點的分辨率占其邊長總長度的1/1000,則R2/T取1/1000000.雖然這些數(shù)字比較粗糙,不過我們嘗試了其他數(shù)值后發(fā)現(xiàn)這些估算的數(shù)值對結論并不會造成很大影響.從圖3可以看出,理論所預期的變化趨勢和實驗數(shù)據(jù)基本符合,比較圖3中的理論值和實驗數(shù)據(jù)看出,N的取值在15—30之間比較合適,從實驗結果估算其不確定度大約為1%—4%.

圖3 不同覆蓋度下σθ和N的關系 (a),(c),(e),分別是20%,80%,90%覆蓋度下的理論模擬曲線;(b),(d),(f),分別是20%,80%,90%覆蓋度下的實驗統(tǒng)計值Fig.3.The relationship betweenσθandNunder different coverage:(a),(c)and(e)are theoretical simulation curve under 20%,80%and 90%coverage;(b),(d)and(f)are experiment statistics under 20%,80%and 90%coverage.

4.3 宏觀石墨烯薄膜覆蓋度所需有效SEM圖像數(shù)目

在統(tǒng)計學中,除非已知樣本是均勻的,或者某些分析問題規(guī)定要代表樣本,否則必須分析足夠多的樣本才能保證測定結果的可靠性.為了估計最小樣本數(shù),通過對樣本的測量來獲得取樣方差,然后用(9)式求得為達到某一置信水平所必須的最小樣本數(shù)n:

(9)式中,t為在所要求的置信水平下的值,σ為測量樣本的標準偏差,ˉX為平均值,Q為平均值可接受的相對百分偏差.對于95%的置信水平,最初的t可取1.96,以此推算出n值.

在生長石墨烯薄膜的過程中,各襯底區(qū)域間有微小的溫差或不盡相同的氣體環(huán)境,導致不同襯底區(qū)域的石墨烯薄膜覆蓋度有差別.所以對需要測定覆蓋度的一張5 cm×5 cm石墨烯薄膜(總體),采用九宮格等距抽樣的方法,在相同放大倍數(shù)下分別測得這九個區(qū)域的石墨烯薄膜的覆蓋度,得到該組數(shù)據(jù)的平均值ˉX和總體標準偏差σ.利用(9)式得到為某一置信水平下必須的最小取樣數(shù)n0.如果最小取樣數(shù)n0小于9,那么這些樣本覆蓋度的平均值即可認為是石墨烯薄膜(總體)的覆蓋度;如果最小取樣數(shù)n0大于9,根據(jù)計算得到的最小取樣數(shù)重新取樣測量,即將樣本等分成n0份,根據(jù)上述規(guī)則進行判斷直到達到要求.

對圖1中5 cm×5 cm樣品進行測量.按九宮格方法取樣,每方塊的面積為5/9 cm×5/9 cm,從A1到A9為這些方塊的編號;在每方塊中間再截取2 mm×2 mm的方塊,作為SEM下的測試樣品,從a1到a9為這些方塊的編號.樣品編號如圖4.

對樣品a1到a9進行高真空掃描成像,以對樣品a1的覆蓋度的測定為例.先在低放大倍數(shù)下全面觀察a1的整個待測面,粗略估計未覆蓋水平,最終選取適當?shù)姆糯蟊稊?shù)對a1進行成像,放大倍數(shù)以能夠較為清晰地辨別覆蓋區(qū)與未覆蓋區(qū)的邊界為宜,并保證SEM圖有足夠的島數(shù)量.在a1的不同區(qū)域多次成像,獲得多張a1的SEM圖,待用.采用同樣放大倍率得到一系列a2到a9的SEM圖,見圖5.以下各取樣品a1到a9的放大倍率相同的SEM圖一張.

圖4 使用分層抽樣和等距抽樣的方法選擇待測石墨烯樣本Fig.4.Preparation of graphene samples by concepts of group sampling and interval sampling.

在用魔棒工具選定未覆蓋區(qū)域時設定容差值10得到像素數(shù)據(jù).根據(jù)(1)式分別得到樣品a1到a9的覆蓋度為76.2%,84.5%,82.2%,79.3%,84.9%,79.4%,81.7%,81.9%,79.1%.由此得到樣品a1到a9的覆蓋度的樣本標準偏差σ為2.6%,覆蓋度的平均值ˉX81%.根據(jù)(9)式,在置信水平為95%(t=1.96),假設對樣品均勻性可接受的相對標準偏差Q為6%時,所必需的樣本數(shù)為

說明整張石墨烯薄膜覆蓋得非常均勻,理論上只需測量薄膜的某一區(qū)域的兩張SEM圖,所得的覆蓋度就可反映整張薄膜的覆蓋度.證明九宮格取樣得到的平均值具有足夠的樣品代表性,因此整張樣品薄膜的覆蓋度為81.0%.

4.4 宏觀石墨烯薄膜覆蓋均勻性表達

對于大面積的石墨烯薄膜樣品,在15—30個島的有效SEM圖像情況下,九宮格取樣使微米尺度的9張圖像對5 cm×5 cm樣品甚至更大樣品具有代表性,并且可以表達宏觀石墨烯薄膜的覆蓋度均勻性.

對于宏觀樣品,長距離即九宮格取樣測量覆蓋度所得到的標準偏差σl由兩個部分組成:一個九宮格中多個位置測量覆蓋度的標準偏差σs和由于樣品長距離的不均勻引入的不確定度σu.即

或

圖5 分別從樣品a1到a9獲得的放大倍數(shù)相同的SEM圖Fig.5.SEM pictures with the same magnif i cation obtained from sample a1to a9separately.

圖6 20%石墨烯覆蓋度的SEM圖像Fig.6.The SEM image of graphene f i lm under 20%covered.

最終,給出樣品均勻度h:

先在任一個九宮格內(nèi)測量σs,然后通過9點法在樣品的大范圍內(nèi)選取測量點測得σl,從而計算出σu和樣品均勻度h.

以圖6樣品石墨烯覆蓋度20%為例,根據(jù)(1)式得到任選一個九宮格內(nèi)的覆蓋度標準偏差σs=2.0%;九宮格取樣法得到覆蓋度標準偏差σl=2.6%,代入(10)式得到σu=1.6%,則樣品覆蓋均勻度

5 結 論

石墨烯薄膜被廣泛用作各種透明電極,方塊電阻是衡量薄膜品質(zhì)的重要指標之一.不同實驗室使用相同生長工藝得到的石墨烯薄膜,或同一實驗室使用不同的生長工藝得到的石墨烯薄膜,在比較覆蓋度時缺乏合理可靠的標準.本文設計提出了一種結合SEM和圖像處理軟件來測定覆蓋度的方法.利用九宮格分層抽樣和等距抽樣的方法選取待測石墨烯薄膜樣本,通過理論模擬和實驗測量,得出了當選取的SEM圖像中滿足石墨烯島個數(shù)在15—30之間時,石墨烯薄膜覆蓋度的不確定度最小,約為1%—4%.通過統(tǒng)計學分析采用SEM圖像得到的微區(qū)石墨烯薄膜覆蓋度,表達宏觀石墨烯薄膜覆蓋度所需的有效SEM圖像數(shù)目的取樣和計算過程.根據(jù)一種定量的通過比較長距離取樣和短距離取樣所得到的覆蓋度的標準偏差,給出了宏觀石墨烯薄膜覆蓋均勻性的定量表達公式.上述覆蓋度和覆蓋均勻性測量方法既節(jié)省了時間,又保證了測量的有效性,而且這種方法可以推廣用于掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡圖像,也可以應用于其他二維材料圖像的處理.

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