公緒金

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)能源與建筑工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150028)

水污染是我國(guó)主要的環(huán)境問(wèn)題之一，其嚴(yán)重影響了飲用水的水質(zhì)安全和水資源的可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用。其中，我國(guó)主要流域的地表原水在冬季低溫期常出現(xiàn)氨氮超標(biāo)問(wèn)題，在導(dǎo)致消毒劑投加量增大的同時(shí)，也使得含氮消毒副產(chǎn)物的生成量顯著增加，水質(zhì)毒理學(xué)安全性下降[1-2]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)將飲用水氨氮的濃度值限定在0.5 mg/L以下。但受到運(yùn)行成本和技術(shù)水平的限值，目前我國(guó)給水廠(chǎng)普遍采用的常規(guī)處理工藝對(duì)低溫期氨氮的控制效果有限。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的飲用水深度處理技術(shù)，解決冬季低溫水中氨氮控制的難題，降低因折點(diǎn)加氯帶來(lái)的消毒副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，已成為飲用水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[3]，對(duì)于保證供水安全具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

工程實(shí)踐及基礎(chǔ)研究表明，基于功能菌生物強(qiáng)化技術(shù)構(gòu)建的生物增強(qiáng)活性炭(biological enhanced activated carbon，BEAC)工藝對(duì)水中的微量污染物具有高效、穩(wěn)定的凈化效能，因此受到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。這為篩選具有低溫氨氮降解特性的功能菌來(lái)構(gòu)建高效BEAC工藝、實(shí)現(xiàn)對(duì)低溫水中氨氮及有機(jī)污染物的同步有效去除提供了思路。研究表明，異養(yǎng)硝化菌是一類(lèi)可利用有機(jī)碳源生長(zhǎng)代謝并能進(jìn)行硝化作用的細(xì)菌，生長(zhǎng)速率高于自養(yǎng)硝化菌，對(duì)溫度、pH等環(huán)境因素也有更強(qiáng)的耐受能力[4-6]，更能適應(yīng)冬季低溫環(huán)境和水質(zhì)變化。

基于此，本文基于前期篩選的低溫異養(yǎng)硝化細(xì)菌群[7]和新型高效煤質(zhì)活性炭(XHIT)，構(gòu)建了中試規(guī)模的雙級(jí)生物增強(qiáng)活性炭(two-stage biological enhanced activated carbon,T-BEAC)工藝，針對(duì)冬季低溫地表原水，研究了其對(duì)水中NH3-N及CODMn的去除效能，為低溫原水氨氮難以去除的問(wèn)題提供新的解決方案。

1 試驗(yàn)裝置及材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

如圖1所示，T-BEAC中試試驗(yàn)裝置由第一級(jí)生物增強(qiáng)活性炭濾罐和第二級(jí)生物增強(qiáng)活性炭過(guò)濾器構(gòu)成，每級(jí)過(guò)濾器的規(guī)格為Φ×H=500 mm×2 110 mm的不銹鋼壓力濾柱。

圖1 中試試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Sketch Diagram of Pilot-Scale Test Setup

每級(jí)增強(qiáng)工藝中活性炭炭床的高度均為750 mm，采用XHIT型高效能煤質(zhì)破碎炭，粒徑級(jí)配為10×40目，承托層采用卵石，承托層高度為250 mm，卵石直徑為6～8 mm。試驗(yàn)原水為北方某地表水源水，經(jīng)過(guò)絮凝-沉淀-石英砂過(guò)濾-臭氧氧化工藝后進(jìn)入中試試驗(yàn)裝置。

本研究采用的功能菌為貧富營(yíng)養(yǎng)環(huán)境交替馴化得到的異養(yǎng)硝化菌群，將馴化后的菌種用循環(huán)負(fù)載的方式固定在XHIT型炭上；功能菌液濃度的數(shù)量級(jí)為107CFU/mL，循環(huán)時(shí)間為4 h，間歇時(shí)間為每2 h一個(gè)周期，共進(jìn)行4個(gè)周期。固定化完成反沖洗后通入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水源水，T-BEAC穩(wěn)定運(yùn)行后開(kāi)始試驗(yàn)。雙級(jí)增強(qiáng)工藝運(yùn)行條件相同，均采用下向流運(yùn)行，空床濾速為3.8 m/h，過(guò)水流量為0.75 m3/h，每級(jí)增強(qiáng)工藝的空床接觸時(shí)間為12 min。試驗(yàn)過(guò)程中，定期監(jiān)測(cè)進(jìn)出水中NH3-N、亞硝酸鹽、硝酸鹽、CODMn等水質(zhì)指標(biāo)。以15 d為一個(gè)周期進(jìn)行反沖洗，膨脹率控制在30%～50%，反沖洗歷時(shí)10 min。試驗(yàn)期間(70 d)，試驗(yàn)原水和試驗(yàn)裝置進(jìn)水的水質(zhì)情況如表1所示，試驗(yàn)運(yùn)行工況的變化情況如表2所示。

表1 原水和試驗(yàn)裝置進(jìn)水的水質(zhì)情況Tab.1 Water Quality of Raw Water and Inflow Water

表2 T-BEAC工藝運(yùn)行工況Tab.2 Operational Conditions of T-BEAC Process

1.2 低溫異養(yǎng)硝化菌群

異養(yǎng)硝化菌群是由在2 ℃下對(duì)低濃度氨氮有較好降解效果的10株異養(yǎng)硝化菌株復(fù)配制備。菌種來(lái)源于穩(wěn)定運(yùn)行350 d的臭氧-生物活性炭濾池。復(fù)配菌群培養(yǎng)基成分為2 g/L的CH3COONa、0.2 g/L的K2HPO4、0.382 g/L的NH4Cl、0.12 g/L的NaCl、0.05 g/L的MgSO4、0.01 g/L的MnSO4、0.01 g/L的FeSO4，以及1.00 L去離子水，培養(yǎng)基pH值為7.0。培養(yǎng)基采用高壓滅菌鍋滅菌，120 ℃下滅菌30 min。

1.3 新型高效煤質(zhì)活性炭

活性炭采用適宜生物強(qiáng)化的新型高效煤質(zhì)活性炭(XHIT)，規(guī)格為10×40目，強(qiáng)度大于90%，碘值為1 180 mg/g，亞甲藍(lán)值為272 mg/g，比表面積為1 316 m2/g，孔容積為1.149 cm3/g，平均孔徑為37.91 A，填充密度為441 g/L。

1.4 分析項(xiàng)目與方法

NH3-N含量采用納氏試劑比色法[9]測(cè)定，CODMn采用酸式高猛酸鉀法[9]，亞硝酸鹽含量采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[9]測(cè)定，硝酸鹽含量采用麝香草酚分光光度法測(cè)定[10]。pH值采用pHS-C型酸度計(jì)測(cè)定。掃描電鏡圖SEM采用BAL-TEC SCD005型噴鍍儀對(duì)活性炭進(jìn)行噴金，F(xiàn)EI Quanta 200掃描電鏡測(cè)定。生物量和生物脫氫酶活性分別采用標(biāo)準(zhǔn)計(jì)數(shù)法和TTC脫氫酶活性測(cè)定法[11]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-BEAC工藝對(duì)氨氮的控制效能

T-BEAC工藝在2 ℃低溫運(yùn)行期間，各時(shí)間段的氨氮絕對(duì)去除量(以mg/L計(jì))如圖2所示。

圖2 T-BEAC工藝氨氮去除量絕對(duì)值的變化Fig.2 Variation of Absolute Value of Removed Ammonia Nitrogen by T-BEAC Process

運(yùn)行0～7 d，T-BEAC工藝進(jìn)水氨氮濃度平均為1.194 mg/L，新填裝的活性炭未進(jìn)行功能菌負(fù)載，此階段的氨氮去除依靠活性炭的吸附截留能力(活性炭吸附階段)。1～3 d，活性炭的平均氨氮絕對(duì)去除量為0.218 mg/L；但3～7 d內(nèi)，平均氨氮絕對(duì)去除量?jī)H為0.08 mg/L；并且在8 d時(shí)，氨氮去除量已接近0 mg/L。結(jié)果表明，活性炭XHIT對(duì)水中氨氮的吸附截留能力十分有限，這與普通活性炭吸附氨氮的特征一致[12]。因此，單純的活性炭吸附截留過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)對(duì)低溫水中的氨氮有效控制。8～19 d，T-BEAC工藝對(duì)水中氨氮的去除主要依靠功能菌的生物降解作用，進(jìn)水氨氮濃度平均為1.111 mg/L，氨氮的絕對(duì)去除均值為0.145 mg/L，去除率為13.1%。

運(yùn)行20～70 d為臭氧-T-BEAC工藝聯(lián)用階段，通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧投加量，考察了臭氧-T-BEAC工藝聯(lián)用對(duì)氨氮去除效果的影響。當(dāng)臭氧投加量為0.906 mg/L、T-BEAC工藝進(jìn)水氨氮濃度平均為1.20 mg/L(余臭氧濃度為0.35 mg/L)時(shí)，氨氮的絕對(duì)去除量平均值為0.218 mg/L，較不投加臭氧時(shí)提高了98%；臭氧投加量為1.723 mg/L、T-BEAC進(jìn)水氨氮平均濃度為1.956 mg/L(余臭氧濃度為0.75 mg/L)時(shí)，T-BEAC工藝對(duì)氨氮的絕對(duì)去除量平均值為0.293 mg/L；臭氧投加量為4.261 mg/L時(shí)，T-BEAC進(jìn)水的氨氮平均濃度為1.280 mg/L(余臭氧濃度為3.70 mg/L)，T-BEAC工藝對(duì)氨氮的絕對(duì)去除量平均值為0.241 mg/L。運(yùn)行期間，第一級(jí)工藝與第二級(jí)工藝對(duì)氨氮的去除絕對(duì)值分別占工藝氨氮總?cè)コ^對(duì)值的73%和27%。結(jié)果證明，前端啟動(dòng)主臭氧工藝促進(jìn)了T-BEAC工藝生物降解效能在低溫下的發(fā)揮，從而增強(qiáng)了T-BEAC工藝對(duì)氨氮的去除效能。T-BEAC工藝對(duì)氨氮的去除量卻并未隨臭氧投加量的增大而增加，推測(cè)是由于過(guò)高的臭氧投加量導(dǎo)致進(jìn)入T-BEAC工藝的余臭氧濃度過(guò)高，而余臭氧的強(qiáng)氧化性會(huì)殺滅T-BEAC工藝活性炭表層上的微生物，進(jìn)而導(dǎo)致T-BEAC工藝生物降解效能降低。

2.2 T-BEAC工藝對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽去除效能

T-BEAC工藝運(yùn)行期間，進(jìn)出水中硝酸鹽氮濃度的變化曲線(xiàn)如圖3所示。在啟動(dòng)初期(0～5 d)，硝酸鹽氮由于活性炭浸潤(rùn)期間的截留作用處于痕量狀態(tài)(平均值為0.034 mg/L)。運(yùn)行6～70 d內(nèi)，除個(gè)別震蕩波動(dòng)點(diǎn)外，T-BEAC工藝的進(jìn)出水硝酸鹽濃度基本保持穩(wěn)定。T-BEAC工藝的進(jìn)水平均硝酸鹽濃度為1.72 mg/L，一級(jí)工藝出水硝酸鹽濃度平均為1.78 mg/L，二級(jí)工藝出水硝酸鹽濃度平均為1.82 mg/L。

圖3 T-BEAC工藝進(jìn)出水中硝酸鹽氮濃度的變化曲線(xiàn)Fig.3 Variation Curve of in Influent and Effluent by T-BEAC Process

T-BEAC工藝運(yùn)行期間進(jìn)出水中亞硝酸鹽氮濃度的變化曲線(xiàn)如圖4所示。在70 d的運(yùn)行期間，T-BEAC進(jìn)水亞硝酸鹽含量受前端臭氧工藝的影響較大。在臭氧投加階段，工藝進(jìn)水亞硝酸鹽濃度維持在0 mg/L，這主要是由于臭氧的強(qiáng)氧化作用，將水中不穩(wěn)定的亞硝酸鹽完全氧化。在未投加臭氧階段，T-BEAC進(jìn)水的亞硝酸濃度基本在0.1～0.5 mg/L變化。如圖4所示，雙級(jí)工藝的出水亞硝酸鹽濃度略有升高，但是未出現(xiàn)亞硝酸鹽積累的現(xiàn)象，這與其他研究中異養(yǎng)硝化菌降解氨氮的特性表現(xiàn)一致[7]。

圖4 T-BEAC工藝進(jìn)出水中亞硝酸鹽氮濃度的變化曲線(xiàn)Fig.4 Variation Curve of in Influent and Effluent by T-BEAC Process

運(yùn)行6～70 d，T-BEAC工藝對(duì)氨氮的去除絕對(duì)值平均為0.205 mg/L，硝酸鹽氮平均升高了0.100 mg/L，亞硝酸鹽氮濃度略有上升卻并未出現(xiàn)積累現(xiàn)象。結(jié)果證明，采用T-BEAC工藝去除氨氮，其中有50%的氨氮通過(guò)異養(yǎng)硝化菌的硝化作用轉(zhuǎn)化生成為硝酸鹽。T-BEAC工藝的出水硝酸鹽濃度(1.0～2.5 mg/L)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限制值(10 mg/L)，出水亞硝酸鹽的平均濃度為0.13 mg/L，遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)限制值(1 mg/L)。因此，T-BEAC工藝在2 ℃的低溫下能實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的有效去除，同時(shí)也能穩(wěn)定控制水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

2.3 T-BEAC工藝對(duì)CODMn和UV254去除效能

T-BEAC工藝運(yùn)行期間進(jìn)出水中CODMn和UV254的變化曲線(xiàn)分別如圖5和圖6所示。盡管T-BEAC工藝進(jìn)水中CODMn和UV254的濃度存在不同程度的起伏，但第一級(jí)工藝CODMn的出水濃度平均穩(wěn)定在1.12 mg/L左右；第二級(jí)工藝CODMn的出水平均濃度為0.22 mg/L，UV254穩(wěn)定在0～0.007。結(jié)果表明，低溫運(yùn)行期間，T-BEAC工藝通水倍數(shù)達(dá)到15.3 m3水/(kg活性炭)時(shí)，T-BEAC工藝對(duì)水中CODMn與UV254所表征的芳香類(lèi)有機(jī)物及含雙鍵的不飽和有機(jī)物具有穩(wěn)定高效的去除效果。T-BEAC工藝所使用的新型凈水用高效煤質(zhì)活性炭(XHIT)具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，并且微孔、中孔、大孔的分布合理，較高的比表面積及總孔容積保證了活性炭對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附，尤其是水中的天然有機(jī)污染物，這保證了T-BEAC工藝對(duì)CODMn和UV254的高效穩(wěn)定去除[13]。

圖5 T-BEAC工藝進(jìn)出水中CODMn濃度的變化曲線(xiàn)Fig.5 Variation Curve of CODMn in Influent and Effluent by T-BEAC Process

圖6 T-BEAC工藝進(jìn)出水中UV254的變化曲線(xiàn)Fig.6 Variation Curve of UV254 in Influent and Effluent by T-BEAC Process

第一級(jí)T-BEAC工藝與第二級(jí)T-BEAC工藝對(duì)CODMn的去除絕對(duì)值分別占CODMn總?cè)コ^對(duì)值的70%和30%，與第一級(jí)和第二級(jí)T-BEAC工藝對(duì)氨氮的去除絕對(duì)值分別占氨氮總?cè)コ^對(duì)值的比例基本一致(73%和27%)，即T-BEAC工藝每去除1 mg/L氨氮的同時(shí)去除14～16 mg/L的CODMn。結(jié)果證明，T-BEAC工藝能夠在低溫下同時(shí)去除氨氮和有機(jī)物。

2.4 活性炭表面生物量及生物活性變化特征

對(duì)中試工藝中活性炭表面生物量及生物活性變化特征的分析表明，循環(huán)負(fù)載完成后第一級(jí)炭床的初始生物量和脫氫酶活性分別達(dá)到5.41×107CFU/g和2.086 mg TF/(L·h)；第二級(jí)炭床則分別達(dá)到2.41×107CFU/g和1.01 mg TF/(L·h)。隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，雙級(jí)活性炭上的生物量及脫氫酶活性逐漸升高并穩(wěn)定在較高的水平。70 d時(shí)，雙級(jí)活性炭上的生物量分別為3.62×109CFU/g和1.93×109CFU/g；脫氫酶活性分別為19.56 mg TF/(L·h)和12.22 mg TF/(L·h)。為進(jìn)一步明確T-BEAC工藝中活性炭表面功能菌的分布情況，對(duì)第一級(jí)炭床中不同運(yùn)行時(shí)間的活性炭采用掃描電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可知，在運(yùn)行初始階段，異養(yǎng)硝化菌均以單個(gè)菌體的方式附著在一級(jí)與二級(jí)增強(qiáng)工藝活性炭表面孔隙較多的粗糙區(qū)域，未形成膜狀覆蓋，孔隙結(jié)構(gòu)向外裸露，異養(yǎng)硝化菌依靠活性炭的吸附能力固定于活性炭表面上。由圖7(b)可知，在工藝運(yùn)行1個(gè)月后(2 ℃)，活性炭表面異養(yǎng)硝化菌的數(shù)量有所增加，覆蓋的微生物量增多，而且部分生物膜以絮狀、團(tuán)狀的形式存在。由圖7(c)可知，隨著工藝運(yùn)行至70 d，活性炭表面形成穩(wěn)定的生物膜，這與通過(guò)脂磷法檢測(cè)得到的活性炭表面微生物量的變化特征一致。

3 結(jié)論

(1)2 ℃的低溫條件下，當(dāng)T-BEAC工藝的空床接觸時(shí)間為24 min時(shí)，氨氮的平均去除量穩(wěn)定在0.25～0.30 mg/L，其中50%的氨氮去除是通過(guò)異養(yǎng)硝化菌的硝化作用將水中氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽實(shí)現(xiàn)的。

(2)T-BEAC工藝在低溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮去除的同時(shí)，也能穩(wěn)定控制水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

圖7 T-BEAC工藝中的活性炭掃描電鏡圖 (a)運(yùn)行初期；(b)運(yùn)行1個(gè)月；(c)運(yùn)行70 dFig.7 SEM Images of Activated Carbons from T-BEAC Process (a) Initial Period; (b) Running for a Month; (c) Running for 70 d

(3)2 ℃低溫運(yùn)行70 d，通水倍數(shù)達(dá)到15.3 m3水/(kg活性炭)時(shí)，T-BEAC工藝對(duì)水中有機(jī)物(CODMn和UV254)有高效穩(wěn)定的去除效果，工藝出水的平均CODMn濃度為0.22 mg/L。

(4)隨著工藝運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，第一級(jí)活性炭覆蓋的功能菌量數(shù)量逐漸增多，運(yùn)行至70 d時(shí)，生物膜以絮狀、團(tuán)狀的形式存在，生物量和脫氫酶活性分別達(dá)到3.62×109CFU/g和19.56 mg TF/(L·h)。

[1]張欣然.氯/紫外組合工藝去除水中氨氮和控制DBPs的效能與機(jī)理[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2016.

[2]張多英,李偉光,公緒金,等.O3-BEAC-UV/Cl工藝去除低溫水中氨氮的研究[J].中國(guó)給水排水,2017,33(1):1-6.

[3]葉少帆，王志偉，吳志超.微污染水源水處理技術(shù)研究進(jìn)展和對(duì)策分析[J].水處理技術(shù),2010,36(6):22-28,46.

[4]KIM J K,PARK K J,CHO K S,et al.Aerobic nitrification-denitrification by heterotrophic Bacillus strains[J].Bioresource Technology,2005,96(17):1897-1906.

[5]蔣靜艷,胡正華,黃耀.異養(yǎng)硝化/好氧反硝化菌的分離鑒定及其在不同培養(yǎng)條件下產(chǎn)N2O研究[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(7):2105-2111.

[6]金敏,王景峰,孔慶鑫,等.好氧異養(yǎng)硝化菌Acinetobactersp.YY-5的分離鑒定及脫氮機(jī)理[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),2009,15(5):692-697.

[7]秦雯,李偉光,張多英,等.異養(yǎng)硝化菌生物增強(qiáng)活性炭處理低溫水的效能[J].中國(guó)給水排水,2013,29(15):34-38.

[8]LI W,ZHANG D,HUANG X,et al.AcinetobacterHarbinensissp.nov.,isolated from river water[J].International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology,2014,64(5):1507-1513.

[9]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[10]孫仕萍,邢大榮,張嵐,等.水中硝酸鹽氮的麝香草酚分光光度測(cè)定法[J].環(huán)境與健康,2007,24(4):256-257.

[11]李偉光,公緒金,王廣智,等.炭砂濾池中活性炭使用特性研究[J].給水排水,2011,37(4):19-22.

[12]田琳,孔強(qiáng),任宗明,等.活性炭和沸石對(duì)氨氮的吸附特性及生物再生[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(10):3424-3428.

[13]公緒金.基于生物增強(qiáng)工藝的新型活性炭?jī)羲匦耘c評(píng)價(jià)指標(biāo)研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2016.