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(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 310063; 2. 國網(wǎng)溫州供電公司,溫州 325000; 3. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司,北京 102211)

高壓隔離開關(guān)在電力系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，其性能的好壞直接決定了電力系統(tǒng)輸電的穩(wěn)定性[1]。工業(yè)制備高壓隔離開關(guān)觸頭鍍層主要采用氰化電鍍工藝[2-3]。但氰化物有劇毒，對環(huán)境以及操作者的身體有巨大威害[4]，早已被列入“淘汰類”名單[5]，無氰鍍代替有氰鍍是一種必然趨勢。

目前，國內(nèi)關(guān)于無氰鍍銀方式的研究很多，無氰鍍銀的主要體系有硫代硫酸鈉鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀和亞氨基二磺酸銨鍍銀等[6-9]，但關(guān)于KI體系鍍銀的報(bào)道較少。2010年，單穎會(huì)[10]在KI體系下研究了添加劑對鍍銀層形貌、抗硫性和耐蝕性等的影響。2012年，王麗麗[11]在KI體系下對石墨分散進(jìn)行了研究,并通過加入添加劑來提高銀石墨復(fù)合鍍層的耐蝕和耐磨等性能。然而，這些研究并沒有涉及KI體系純銀鍍層和銀石墨復(fù)合鍍層的結(jié)合力、熱導(dǎo)率和電阻率等方面。然而,純銀鍍層和銀石墨復(fù)合鍍層的結(jié)合力、熱導(dǎo)率和電阻率等性能的研究對于提高高壓隔離開關(guān)的性能具有重大意義。

本工作在KI體系下，采用電沉積法在純銅基體上制備了純銀層、純銀/銀石墨復(fù)合鍍層，研究了兩種鍍層的結(jié)合力、耐磨性、耐蝕性、熱導(dǎo)率和電阻率，并進(jìn)行了對比分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及基體預(yù)處理

電鍍陽極板為電鍍專用銀板(純度99.99%)，基體材料為無氧銅(純度99.95%)，電鍍前對銅基體進(jìn)行打磨、除油、活化等預(yù)處理。石墨為德國施洛特公司生產(chǎn)的天然鱗片石墨，平均顆粒尺寸<5 μm，鍍液中使用的石墨分散劑為自制復(fù)合分散劑。

1.2 鍍層的制備

將預(yù)處理后的銅基體試片帶電放入預(yù)鍍銀槽中進(jìn)行預(yù)鍍銀，之后進(jìn)行鍍純銀和銀石墨復(fù)合鍍，分別制得純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層。預(yù)鍍銀、鍍純銀采用KI體系下的無氰鍍銀工藝:采用磁力攪拌鍍液，電流密度為0.35 A/dm2，時(shí)間為1 h，溫度為25 ℃，pH為6。銀石墨復(fù)合鍍液是在原鍍銀液中加入石墨和自制復(fù)合分散劑。自制分散劑的添加量為40 mL/L，石墨添加量為60 g/L，其他工藝條件與鍍純銀工藝條件相同。

1.3 性能測試

1.3.1 結(jié)合力測試

依據(jù)GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學(xué)沉積層附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評述》，采用彎曲試驗(yàn)和熱震試驗(yàn)測試純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的結(jié)合力。其中，彎曲試驗(yàn)是對試樣進(jìn)行180°反復(fù)彎曲，直至斷裂；熱震試驗(yàn)是將試樣放入中溫箱式電阻爐(SX2-10-12)中加熱至350 ℃保溫1 h，然后迅速將試樣進(jìn)行水冷。

1.3.2 耐磨性測試

采用WTE-2E型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對10 mm×10 mm×1 mm的銅基試樣進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)?zāi)デ驗(yàn)棣? mm的GCr15鋼球，載荷為280 g，轉(zhuǎn)速為300 r/min，摩擦直徑為6 mm，磨損時(shí)間為1 h。采用掃描電鏡觀察鍍層摩擦磨損后的形貌，并按式(1)計(jì)算試樣的磨損率。

式中:ΔV為磨損體積(mm3);I為磨損率(mm3·N-1·m-1);N為磨損載荷(N);Ls為滑行距離(m)。

假設(shè)磨痕面為光滑的弧面，其磨損體積為

式中:L為磨痕周長(mm);R為磨球半徑(mm);W為磨痕寬度(mm)。

1.3.3 極化曲線測試

采用Parstat 2273三電極體系進(jìn)行極化曲線的測量。其中，鍍層試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。然后,利用Nova軟件對極化曲線進(jìn)行擬合得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

1.3.4 熱導(dǎo)率測試

測試儀器為德國耐馳LFA447型熱導(dǎo)儀，試樣尺寸為φ12.7 mm×2 mm，標(biāo)樣為POCO石墨。測試前對試樣表面進(jìn)行均勻噴墨處理。

1.3.5 電阻率測試

采用SB100A-20/21四探針導(dǎo)體/半導(dǎo)體電阻率測試儀對試樣的電阻率進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合力

圖1為純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層彎曲斷口的宏觀形貌。從圖1中可以看出：純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層與銅基體結(jié)合緊湊，無起皮脫落現(xiàn)象，說明其與銅基體的界面結(jié)合良好，結(jié)合力達(dá)到GB/T 5270-2005標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖2為熱震試驗(yàn)后鍍層表面宏觀形貌。從圖2中可以看出：純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層未出現(xiàn)鼓泡、分層剝離或片狀剝離現(xiàn)象，說明其與銅基體的界面結(jié)合良好，結(jié)合力達(dá)到GB/T 5270-2005標(biāo)準(zhǔn)要求。

(a) 純銀鍍層 (b) 純銀/銀石墨復(fù)合鍍層 圖1 兩種鍍層彎曲斷口的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the bending fractures for pure silver coating (a) and pure silver/silver-graphite composite coating (b)

(a) 純銀鍍層 (b) 純銀/銀石墨復(fù)合鍍層 圖2 熱震試驗(yàn)后兩種鍍層表面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the surfaces after thermal shock experiment for pure silver coating (a) and pure silver/ silver-graphite composite coating (b)

2.2 耐磨性

圖3為兩種鍍層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線。從圖3可以看出:純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的平均摩擦因數(shù)為0.178，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純銀鍍層的0.518;純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的磨損過程都有磨合和穩(wěn)定兩個(gè)階段，純銀鍍層的磨合階段大約為12 min，磨合期間摩擦因數(shù)隨時(shí)間的延長先增大后減小，最后上升到一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值,而純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的磨合階段大約為8 min，并且磨合期間的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的延長一直增大直至一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值。通過對比純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層平均摩擦因數(shù)、磨合時(shí)間以及磨合期間摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)石墨的加入使鍍層平均摩擦因數(shù)和磨合時(shí)間大幅度下降，磨合期間摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性較好，顯著改善了鍍層的耐磨性。

圖3 兩種鍍層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線Fig. 3 Friction coefficient vs time for two coatings

由表1可見:純銀鍍層的磨損率為6.501×10-11mm3·N-1·m-1，純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的磨損率為2.457×10-11mm3·N-1·m-1。磨損率反映了鍍層的磨損壽命，磨損率越低，說明其磨損壽命越長，因此與純銀鍍層相比，純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的磨損壽命遠(yuǎn)大于純銀鍍層的。

表1 兩種鍍層的平均摩擦因數(shù)和磨損率Tab. 1 Average friction coefficients and wear rates of two coatings

圖4為兩種鍍層的摩擦磨損形貌。純銀鍍層表面發(fā)生了顯著的塑性變形，中間部位出現(xiàn)了明顯的“V”字形磨痕痕跡和輕微的犁溝，兩邊因黏著剝落出現(xiàn)了明顯的鱗片狀鍍層遷移，如圖4(a)所示，這說明純銀鍍層主要發(fā)生了黏著磨損。純銀鍍層還出現(xiàn)了許多微裂紋及銅基體裸露現(xiàn)象，如圖4(b)所示，這說明其疲勞磨損很嚴(yán)重。純銀/銀石墨復(fù)合鍍層出現(xiàn)了因大量層片狀鍍層遷移和擦傷而產(chǎn)生的犁溝，和因黏著剝落而出現(xiàn)的大凹坑，如圖4(c)所示，這說明純銀/銀石墨復(fù)合鍍層主要發(fā)生了顯著的黏著磨損。摩擦磨損后的純銀/銀石墨復(fù)合鍍層沒有出現(xiàn)銅基體露出現(xiàn)象，這說明純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的耐磨性能優(yōu)于純銀鍍層的。對摩擦磨損后純銀鍍層的磨痕處進(jìn)行線掃描,結(jié)果見圖5。線掃描結(jié)果表明，磨痕處有銅元素存在，這說明純銀鍍層被磨穿，露出了銅基體。

2.3 耐蝕性

圖6為純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的極化曲線，使用Nova軟件對鍍層的極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出:純銀鍍層的自腐蝕電位為-1.3×10-3V，相對純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的自腐蝕電位提高了3.8×10-3V，而純銀鍍層的自腐蝕電流密度相對純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的降低了約1.081×10-5A/cm2。由此可見,純銀/銀石墨復(fù)合鍍層相對純銀鍍層的耐蝕性有所下降。復(fù)合鍍層耐蝕性下降的主要原因是石墨的加入。一方面，石墨的加入使鍍層的致密性下降，電解質(zhì)溶液可以更充分地與鍍層接觸；另一方面，石墨的加入使鍍層在溶液中形成原電池系統(tǒng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(a) 純銀鍍層,高倍(b) 純銀鍍層,低倍 (c) 純銀/銀石墨復(fù)合鍍層,高倍 (d) 純銀/銀石墨復(fù)合鍍層,低倍圖4 純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的摩擦磨損形貌Fig. 4 Wear and friction morphology of pure silver coating (a, b) and pure silver/silver-graphite composite coating (c,d) at low and high magnifications

圖5 純銀鍍層摩擦磨損后磨痕處的線掃描能譜圖Fig. 5 Line scanning spectrum diagram of the wear scar of pure silver coating after grinding

圖6 純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of the pure silver coating and pure silver/silver-graphite composite coating

鍍層Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)純銀鍍層-1．3×10-38．044×10-6純銀/銀石墨復(fù)合鍍層-5．1×10-31．885×10-5

2.4 熱導(dǎo)率

圖7為不同試樣熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。從圖7中可以看出:隨溫度的升高，純銀鍍層和銅基體的熱導(dǎo)率先小幅度升高，而后下降,純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率先升高再下降最后又升高;在200 ℃以下三種材料的熱導(dǎo)率從大到小順序依次為純銀/銀石墨復(fù)合鍍層、純銀鍍層和銅基體。純銀鍍層的熱導(dǎo)率高于銅基體的主要原因是純銀的熱導(dǎo)率優(yōu)于無氧銅，并且鍍層與銅基體的界面結(jié)合良好，從而使鍍層與銅基體的界面熱阻大大降低。純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率最高。其原因一方面是純銀的熱導(dǎo)率優(yōu)于無氧銅以及界面結(jié)合良好導(dǎo)致界面熱阻的降低；另一方面是鱗片石墨的沿層面熱導(dǎo)率非常高。在常溫下，鱗片石墨沿層面的熱導(dǎo)率可高達(dá)500 W·m-1·k-1，而且在300 K時(shí)經(jīng)過高溫應(yīng)力退火熱解后,石墨沿層面熱導(dǎo)率達(dá)到1 840 W·m-1·

圖7 不同試樣熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線Fig. 7 Curves of thermal conductivity with temperature for different samples

k-1，因此鱗片石墨的加入使復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率明顯提高[12]。在高壓隔離開關(guān)分?jǐn)鄷r(shí)，要求觸頭具有良好的抗電弧燒蝕性，因此純銀/銀石墨復(fù)合鍍層熱導(dǎo)率的提高，有助于提高高壓隔離開關(guān)觸頭的抗電弧燒蝕性[13]。

2.5 電阻率

從圖8中可以看到:銅基體的電阻率為1.5×10-4Ω·mm，其導(dǎo)電性最好。然而高壓隔離開關(guān)長期暴露在大氣中運(yùn)行，如果銅基體作為電接觸材料很容易被氧化，生成的氧化銅的電阻率[14]為5.0×1011Ω·mm，從而大大降低電接觸材料的導(dǎo)電性。由于純銀的抗氧化能力比銅的好，且氧化銀的電阻率[15]為1.0×10-1Ω·mm，其導(dǎo)電性遠(yuǎn)比氧化銅的好。目前大多數(shù)高壓隔離電接觸材料依然選擇銅基體鍍銀層，但鍍銀層的耐磨性、抗硫性以及導(dǎo)熱性直接影響鍍層的壽命，因此開發(fā)出了純銀/銀石墨復(fù)合鍍層。純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的電阻率雖然高于銅基體和純銀鍍層的，卻依然在同一個(gè)數(shù)量級別，然而純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的耐磨性和熱導(dǎo)率明顯優(yōu)于純銀鍍層的，顯著延長了鍍層的壽命。

圖8 不同試樣的電阻率Fig. 8 Resistivity of different samples

3 結(jié)論

(1) 彎曲和熱震試驗(yàn)結(jié)果表明，在KI體系下制備的純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層與銅基體的結(jié)合力均達(dá)到GB/T 5270-2005標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2) 摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果以及極化曲線、電阻率、熱導(dǎo)率測試結(jié)果表明，純銀鍍層的耐蝕性和導(dǎo)電性都優(yōu)于純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的，但純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率和耐磨性明顯優(yōu)于純銀鍍層的。

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