侯瑞君，李敏香，吳 欽，程俊涵，張春剛，孫克寧

(1.北京理工大學化學與化工學院，北京 100081；2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714)

Al2O3憑借其多孔性、高分散度、制備簡單等特點而成為催化劑載體最常見的材料之一[1-2]。Al2O3作為油品加氫催化劑的常用載體，其孔道結構直接影響催化劑的性能[3-4]。為了充分利用活性金屬，針對不同的油品通常需要對其孔徑分布進行最優(yōu)化設計。在制備載體的過程中，如何在高比表面積和大孔道之間取得平衡是國內(nèi)外研究的重點。研究發(fā)現(xiàn)，其小孔徑可提供較高的比表面積，有利于活性金屬的分散；其中等孔徑有利于脫金屬反應；其大孔徑的孔道可容納更多的金屬和焦炭沉積，從而避免在催化反應過程中，引起的孔口堵塞并延長催化劑壽命[5-6]。此外，與單峰孔徑的催化劑相比，用具有不同孔徑范圍的梯度孔載體制成的催化劑具有更好的性能[7]。因此，本文主要通過改變炭黑類型、用量、水粉質(zhì)量比及煅燒溫度等來制備了梯度孔徑分布的Al2O3載體，并通過N2物理吸附法和壓汞法考察了所制備的Al2O3載體的比表面積、孔徑等孔結構性質(zhì)和孔徑分布。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

擬薄水鋁石，淄博百大化工有限公司；炭黑M-6、炭黑M-500、炭黑M-7、炭黑N-115，天津?qū)汃Y化工科技有限公司；檸檬酸，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；甲基纖維素，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

Mettler-Toledo型雙量程分析天平，儀器(上海)有限公司；Auto Pore IV型壓汞儀，ASAP2020型吸附分析儀，美國麥克儀器公司；Quanta FEG250型掃描電鏡，荷蘭PANalytical公司。

1.2 載體的制備

稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定質(zhì)量的炭黑粉，再加入甲基纖維素和膠溶劑溶液，將粉料充分混捏均勻，擠條成型，干燥，最后在箱式煅燒爐中以一定的溫度和時間煅燒，制得γ-Al2O3載體。

1.3 載體的表征

采用壓汞儀進行壓汞分析并根據(jù)Washbum模型進行計算；采用吸附分析儀進行N2物理吸附表征，并根據(jù)BET模型和BJH模型進行計算載體的比表面積，孔體積和孔徑分布。

采用掃描電子顯微鏡對γ-Al2O3載體的表面微觀形貌進行觀察。

N2物理吸附主要檢測小于100 nm的孔的分布情況，壓汞法可以獲得大于100 nm的孔的分布，本文的孔徑分布圖是將兩種表征結果所得到的孔徑分布圖的重合部分整合后制得，由于存在儀器和系統(tǒng)誤差，本文不討論具體的孔徑分布的比例。

2 結果與討論

2.1 模板劑組合對載體孔道結構的影響

采用不同炭黑組合對擬薄水鋁石進行了擴孔處理，其組合及相應的編號如表1所示。

表1 不同模板劑組合及其用量

圖1 不同模板劑組合所制得的γ-Al2O3載體的N2吸脫附-脫附等溫線

將采用不同炭黑組合擴孔所制得的載體進行了N2物理吸附和壓汞法表征，根據(jù)N2物理吸附得到3種載體的吸附-脫附等溫線如圖1所示。從圖1可以看出，載體A1和A2曲線走勢幾乎一樣，2種載體以介孔為主，且有部分大孔的存在，而載體A3介孔和大孔數(shù)目比較多。由N2物理吸附和壓汞法所獲得的3種載體的孔徑分布如圖2所示。由圖2可知，3種載體均存在三峰梯度孔分布結構，在介孔區(qū)，載體A1和A2幾乎完全重疊，且3種載體的孔徑分布差別很小，>100 nm的孔徑分布則呈現(xiàn)明顯的差別。在介孔范圍內(nèi)，加入不同的炭黑組合作為擴孔劑，所制得的載體都保留小于10 nm的介孔的分布，載體A1和A2的介孔最可幾孔徑在4 nm左右，而載體A3的則在7 nm左右。在>100 nm的孔的分布范圍內(nèi)，載體A1的孔徑分布圖有2個峰，分別對應100 和1 000 nm。結合圖1的吸附等溫線綜合分析，100 nm對應的是炭黑分解逸出、釋放占有空間形成的大孔，而1 000 nm對應的是粒子堆積形成的堆積孔；載體A2的孔徑分布圖在640 nm左右存在一個比較尖的峰，但緊接著消失，說明載體A2存在孔徑為640 nm左右的孔的分布，但孔的數(shù)量不多；載體A3的孔徑分布圖在160 nm處有1個小峰，在340 nm左右有1個主峰，可知A3在160 nm和340 nm左右存在較多的大孔的分布，以340 nm的孔為主。

圖2 不同模板劑組合所制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

3種載體的平均孔徑、比孔容和比表面積如表2所示。對比表中數(shù)據(jù)可知，用炭黑M-7擴孔制得的γ-Al2O3載體A1的比孔容為0.49 cm3/g，比表面積為24.80 m2/g ；用M-7和M-500混合擴孔制備的γ-Al2O3載體A2的比孔容為0.47 cm3/g，比表面積為23.64 m2/g。由此可知載體A1和A2的比孔容和比表面積相當，而載體A3的比孔容為0.55 cm3/g、比表面積為57.20 m2/g，都比前兩者的大。結合圖2對其進行分析，載體A1在大于10 nm存在兩個孔徑分布，即100 nm左右的由模板劑擴出來的孔和1 000 nm左右的堆積孔，其表面存在較多堆積孔，所以其比孔容和比表面積比載體A3低；而載體A2在640 nm處存在少量的孔之外，在大于1 000 nm的范圍內(nèi)存在大量的堆積孔，使得其比孔容和比表面積會比較小。同時可以看出，載體A1和A2的平均孔徑都為80 nm，然而載體A3的平均孔徑僅為40 nm。這也符合，前面所述的載體A1和A2的比孔容和比表面積小于載體A3。

將上述3種載體和不添加模板劑(直接煅燒擬薄水鋁石)制備出的載體T在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌，所得SEM如圖3所示。從圖3可以看出，4種載體具有相似的微觀形貌，結構疏松，存在粒子堆積形成微米級別的堆積孔。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，這些粒子又由更小的粒子聚集而成，這些小的粒子之間以及內(nèi)部也都布滿了微小的孔道。

表2 不同模板劑制得的γ-Al2O3載體的孔結構性質(zhì)參數(shù)

圖3 不同模板劑組合與無模板劑所制得的γ-Al2O3載體的SEM

2.2 模板劑用量對載體孔道結構的影響

以M-6為模板劑，采用如上方法，考察了炭黑用量變化對載體孔徑分布的影響，其不同用量及相應的編號如表3所示。

表3 不同用量制備的γ-Al2O3 載體

載體的BET分析數(shù)據(jù)如表4所示，結果顯示，炭黑用量對擴孔有明顯作用。炭黑用量為15%制備的γ-Al2O3載體B1的最可幾孔徑為306.4 nm，炭黑用量為20%制備的γ-Al2O3載體B2的最可幾孔徑為592.0 nm，而炭黑用量為30%制備的γ-Al2O3載體B3的最可幾孔徑為453.9 nm。以上結果表明，隨著炭黑用量的增加，平均孔徑增大，但是，炭黑用量過大會導致擴出來的孔容易坍塌，這也是載體B3的最可幾孔徑小于載體B2最可幾孔徑的原因。此外，隨著炭黑粉用量的增加，比孔容也由0.84 cm3/g增加到1.05 cm3/g，然而比表面積則先減小后增大，但大多都維持在180 m2/g左右。

不同用量擴孔所得載體的孔徑如圖4所示。由圖4可以看出，加入不同用量的模板劑，制得的載體都保留小于10 nm的介孔的分布，同時，在介孔范圍內(nèi)，隨著模板劑用量的增加，曲線往小孔方向移動，3個載體的最可幾介孔都在9 nm左右。在>100 nm孔分布范圍內(nèi)，載體B1的孔徑分布圖有3個峰，分別對應200、800和7 000 nm，而載體B2和B3則有兩個峰，載體B2的兩個峰分別對應400和1 000 nm，載體B3的兩個分別對應600和1 000 nm。在大孔范圍內(nèi)，隨著模板劑用量的增加，曲線向大孔方向移動。

表4 M-6為模板劑，不同用量所制得的γ-Al2O3載體的BET結果

圖4 M-6為模板劑，不同用量制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

雖然，隨著模板劑用量的增加，對載體的成孔產(chǎn)生有益的效果，但載體的力學強度也迅速下降，如表5所示。研究表明，加氫脫硫催化劑既要有較高的活性，又要有一定的機械強度，因此，考慮到催化劑在工業(yè)上對載體抗壓強度的要求，擴孔劑的用量要有合適的選擇范圍，使得制備的催化劑具有較高的性能。

表5 炭黑的加入量及載體力學強度的評價

2.3 煅燒溫度對載體孔道結構的影響

以M-500為模板劑，通過不同煅燒溫度對擬薄水鋁石進行了擴孔處理，其溫度及相應的編號如表6所示。

根據(jù)N2物理吸附得到3種載體的吸附-脫附等溫線如圖5所示，從圖5可以看出，載體C1和載體C2曲線走勢一樣，兩種載體以介孔為主，不過有部分大孔的存在，而C3載體介孔和大孔數(shù)目比較多。

表6 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3 載體

圖5 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體的N2吸脫附-脫附等溫線

圖6為不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體孔徑分布圖。由圖6可以看出，不同煅燒溫度下制得的載體也都保留小于10 nm的介孔的分布，同時，在介孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向大孔方向移動。載體C1和C2的最可幾介孔在7 nm左右，而載體C3的最可幾介孔在10 nm附近。與介孔范圍的趨勢相反，在大孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向小孔方向移動。載體C1和C2的孔徑分布圖有2個峰，分別對應200 nm和900 nm；載體C3的孔徑分布圖有4個峰，分別對應200 ，600 ，7 000及90 000 nm。

圖6 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

2.4 水粉質(zhì)量比對載體孔道結構的影響

采用不同水粉質(zhì)量比制備了γ-Al2O3載體，其相應的編號及力學強度如表7所示。從表7可以看到，隨著水粉質(zhì)量比的增加，載體的力學強度迅速下降。研究表明，水粉質(zhì)量比過低造成擠出壓力增大，使得載體機械強度提高；水粉質(zhì)量比過高，則擠出困難，使載體機械強度降低。

表7 不同水粉質(zhì)量比制備的載體及其力學強度的評價

圖7為不同水粉質(zhì)量比成型的γ-Al2O3載體孔徑分布圖。從圖7可以看出，不同水粉質(zhì)量比制得的載體保留小于10 nm的介孔的分布，同時，在介孔范圍內(nèi)，孔徑分布圖沒有明顯變化，4種載體都在6 nm附近。在>100 nm的孔范圍內(nèi)，4種載體都出現(xiàn)兩個峰，其第1個峰都在150 nm左右，第2個峰在950 nm左右；同時發(fā)現(xiàn)，D1的第2個峰的強度較后3個載體弱的很多；D3在5 000 nm左右出現(xiàn)了微弱的峰；則D4的第2個峰較前3個載體往右移了些。上述實驗結果表明，不同水粉質(zhì)量比對γ-Al2O3載體孔結構造成的影響不明顯；同時發(fā)現(xiàn)，增大水粉質(zhì)量比能夠減弱擠出壓力對載體孔結構的破壞，有利于保留成型載體的大孔結構。

圖7 不同水粉質(zhì)量比制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

3 結 論

a.不同炭黑組合的擴孔效果不同，所制備出的載體，其孔徑分布也有很大的差異，其表面均存在三峰梯度孔結構。工業(yè)上可根據(jù)生產(chǎn)需求，選擇不同組合的模板劑。

b.模板劑炭黑的用量對載體孔分布具有一定的影響，發(fā)現(xiàn)，在合適的模板劑用量下，其擴孔效果明顯，且力學強度強。

c.煅燒溫度對載體孔結構的整體分布影響不大，但分別在介孔范圍和大孔范圍內(nèi)影響最可幾孔徑。在介孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向大孔方向移動；在大孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向小孔方向移動。

d.水粉質(zhì)量比的變化，對載體孔道結構的影響不大，但隨著水粉質(zhì)量比的增大，擠出壓力對載體孔結構的破壞也隨之減小，有利于保留成型載體的大孔結構。

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