張寶幸

(中國石油化工股份有限公司科技部，北京 100728)

類沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一類以Zn或Co為金屬源、咪唑或咪唑衍生物為有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)生成的具有沸石骨架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs),其中ZIF-8作為ZIFs材料的典型代表，化學(xué)式為Zn[MelM]2(MelM=2-甲基咪唑)，它由2-甲基咪唑與金屬原子Zn構(gòu)成最基本單元，結(jié)構(gòu)示意見圖1。ZIF-8具有典型的方鈉石SOD結(jié)構(gòu)，而且是由8個(gè)窗口直徑為3.4×10-10的小籠貫穿直徑為11.6×10-10大孔籠所構(gòu)成，所以ZIF-8材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)(孔徑3.4×10-10，籠徑11.6×10-10)[1]。另外，由于ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)中2-甲基咪唑分子與Zn原子配位形成接近于145°的鍵角，與沸石結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵鍵角相仿，所以相比其他有機(jī)物材料，ZIF-8具有較好的水熱及化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，由于ZIF-8材料結(jié)構(gòu)中金屬咪唑單元的鍵長要比傳統(tǒng)沸石分子篩中的硅氧單元的鍵長要長，所以ZIF-8材料中的孔籠要比分子篩的孔籠大，使得ZIF-8材料具有較大的比表面積和孔容。加之ZIF-8材料的合成簡單快速，且易于功能化等特點(diǎn)，使得ZIF-8材料被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、氣體吸附與分離等重要領(lǐng)域。

圖1 ZIF-8材料骨架結(jié)構(gòu)示意

另外，隨著人們對(duì)于功能型材料需求的日益增加，而單一物質(zhì)的性質(zhì)是有限的，將兩種或者兩種以上的物質(zhì)在一定尺度上進(jìn)行復(fù)合或者相互作用制備成具有更高層次的復(fù)合材料往往更具應(yīng)用價(jià)值[2]。一方面單組分材料的磁學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)或催化性能等某方面性質(zhì)在兩兩結(jié)合后會(huì)出現(xiàn)一定程度地增強(qiáng)或減弱，另一方面，組分材料間的協(xié)同作用可能使復(fù)合材料產(chǎn)生一些新穎的特性。所以近年來，以ZIF-8作為重要組分的ZIF-8基復(fù)合材料在材料化學(xué)、生物醫(yī)藥、光學(xué)、吸附分離和催化等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。而且，先進(jìn)的合成技術(shù)與表征技術(shù)也促進(jìn)了各種新型ZIF-8基復(fù)合材料的出現(xiàn)。本文對(duì)常見的幾類ZIF-8基復(fù)合材料包括ZIF-8核殼粒子、ZIF-8膜以及一些特殊構(gòu)型ZIF-8復(fù)合材料的合成與應(yīng)用研究進(jìn)行了簡單介紹。

1 ZIF-8核殼粒子的合成及其應(yīng)用

作為ZIF-8基復(fù)合材料常見的形式之一，ZIF-8核殼粒子多是以納米級(jí)或微米級(jí)的粒子為核，ZIF-8材料為殼，而兩者通過物理或化學(xué)作用相互結(jié)合。目前，常用的ZIF-8核殼粒子合成方法主要有原位生長法、表面修飾法和模板法等。

1.1 原位生長法

原位生長法是一種操作十分簡便的核殼粒子制備方法，但是它對(duì)于組分材料的材料性質(zhì)要求較高，因?yàn)槠浠驹砭褪抢媒M分材料一些特定的官能團(tuán)或表面特征，在不經(jīng)任何處理的情況下使不同組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者相互作用達(dá)到結(jié)合的目的。

Lee和Hwang等[3-4]先后采用聚苯乙烯(PS)微球?yàn)檩d體，利用PS微球表面羥基對(duì)于ZIF-8材料的親和性，在原位條件下成功制備了PS@ZIF-8核殼粒子，ZIF-8殼層的厚度可以通過ZIF-8合成次數(shù)來調(diào)控，然后他們以PS@ZIF-8核殼粒子為前驅(qū)體通過有機(jī)溶劑浸洗去除PS的方法合成了ZIF-8空心粒子，并將其應(yīng)用于CO2氣體的吸附分離；Zhang等[5]利用水熱膠體碳球(CCS)載體豐富表面官能團(tuán)對(duì)于ZIF-8粒子的親和力和吸附性，在ZIF-8原位包覆的條件下合成了具有夾層結(jié)構(gòu)的Pd/CCS@ZIF-8核殼粒子，并將其應(yīng)用于液相烯烴的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)得到的Pd/CCS@ZIF-8核殼粒子不僅表現(xiàn)良好的催化性能，而且還具有獨(dú)特的防Pd納米粒子團(tuán)聚和防Pd納米粒子流失的功能；Yang等[6]以具有豐富表面羥基的碳納米管(CNTs)為載體，同樣進(jìn)行ZIF-8殼層原位包覆制備得到了CNT@ZIF-8核殼材料，該材料展現(xiàn)出良好的CO2吸附和CO2/N2分離性能。

1.2 表面修飾法

表面修飾法是以一些表面活性劑、偶聯(lián)劑或晶種對(duì)核粒子表面進(jìn)行處理，提高核粒子與殼層間的吸附力和結(jié)合力以實(shí)現(xiàn)兩者的緊密結(jié)合，這種方法具有操作簡單，適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是合成ZIF-8核殼粒子較為常用的方法之一。

張雄福課題組[7]采用陰離子型聚電解質(zhì)修飾的策略制備了一系列功能型ZIF-8核殼粒子。他們以粒徑為700 nm的Fe3O4磁性粒子為核，用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對(duì)Fe3O4粒子進(jìn)行修飾以增加其表面的負(fù)電荷密度，使其能夠在ZIF-8殼層生長過程中優(yōu)先吸附合成液中帶正電荷的Zn2+，促進(jìn)ZIF-8在Fe3O4表面成核、生長，獲得了Fe3O4@ZIF-8核殼粒子，并利用產(chǎn)物粒子的磁性，通過外加磁場將制備的Fe3O4@ZIF-8核殼粒子成功固載至不銹鋼毛細(xì)管微通道中組裝成微反應(yīng)器，應(yīng)用于苯甲醛與氰乙酸乙酯間的Knoevenagel縮合反應(yīng)；接著他們又分別以負(fù)載Pd納米粒子的無孔SiO2和介孔SiO2為核，同樣采用PSS表面修飾法先后制備了Pd/SiO2@ZIF-8和Pd/MSS@ZIF-8兩種核殼粒子[8-9]。Lu等[10]則選取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別對(duì)Pd、Pt、Au、Fe3O4、NaYF4和CdTe納米粒子進(jìn)行表面處理，利用PVP與有機(jī)配體二甲基咪唑兩種非極性分子間的相互作用，促使納米粒子與ZIF-8材料相結(jié)合，合成了一系列具有特殊功能的NPs@ZIF-8核殼粒子，例如Pt@ZIF-8、Pd@ZIF-8、Au@ZIF-8核殼粒子具有良好的催化活性，F(xiàn)e3O4@ZIF-8具有超順磁特性，NaYF4@ZIF-8和CdTe@ZIF-8具有優(yōu)異的光學(xué)特征。

另外，也有研究人員[11]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和戊二酸酐的混合物對(duì)SiO2微球進(jìn)行表面羥基化修飾處理，然后進(jìn)行ZIF-8殼層包覆制備SiO2@ZIF-8核殼微球，得到的產(chǎn)物作為色譜柱填充物應(yīng)用于化合物分離方向；Zhou等[12]首先在Au納米粒子的表面包覆一層名為聚多巴胺(PDA)的仿生粘結(jié)劑材料(與海洋貝類分泌的可以使其粘附在石頭上的一種穩(wěn)定天然物質(zhì)相似)，利用粘結(jié)劑的吸附粘結(jié)作用促進(jìn)ZIF-8殼層在Au納米粒子表面的生長，得到Au@ZIF-8核殼粒子。

晶種二次生長法也屬于表面修飾法的范疇，它是以納米級(jí)ZIF-8晶種粒子而非化學(xué)試劑對(duì)載體粒子表面進(jìn)行負(fù)載、修飾，利用晶種的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)作用促進(jìn)ZIF-8晶體快速生長，最終在載體表面形成連續(xù)致密的ZIF-8殼層。該方法的優(yōu)勢在于它能有效提高ZIF-8殼層晶體的生長效率，因?yàn)閆IF-8晶體的成核和生長一般優(yōu)先發(fā)生在溶液中，而不是載體表面，這就使得ZIF-8在載體表面的生長密度較低。晶種二次生長法可以弱化ZIF-8晶體對(duì)于合成條件的敏感程度，能有效抑制晶體從溶液中析出。Sorribas等[13]采用晶種二次生長法在介孔二氧化硅載體粒子表面成功包覆了一層致密的ZIF-8殼層，制備了MSS-Z8核殼粒子，然后利用ZIF-8殼層的疏水性調(diào)控進(jìn)入親水性介孔二氧化硅的客體分子。

1.3 模板法

模板法是指采用一些沒有固定組織結(jié)構(gòu)而在一定空間范圍內(nèi)具有限閾能力的分子體系(軟模板法)或一些具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的材料(硬模板法)去限定和影響核粒子或者殼層的生長。

微乳液法為最常用的軟模板法之一，其原理是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，反應(yīng)物在微泡中間或者外壁成核、聚結(jié)形成單分散和界面性質(zhì)好的空心或者核殼型粒子。Yang等[14]以PVP為穩(wěn)定劑在水/正辛醇形成微乳液體系中成功制備了一系列具有不同殼層厚度的空心ZIF-8及Pd@ZIF-8核殼粒子，而且該方法能夠大規(guī)模生產(chǎn)，易于工業(yè)化；近年來，膠體尺寸固體顆粒形成的Pickering乳液被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液具有其自身的一些優(yōu)勢：乳化劑用量少，節(jié)約成本，對(duì)人體的毒害作用遠(yuǎn)小于表面活性劑，環(huán)境友好，乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，不易受體系pH值、鹽濃度、溫度及油相組成等因素的影響。Bian等[15]以氧化石墨烯構(gòu)成的Pickering乳液為模板制備了ZIF-8/GO空心復(fù)合粒子。Huo等[16]以Fe3O4和Uio-66納米粒子構(gòu)成的Pickering乳液為模板，通過ZIF-8殼層的包覆合成了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的微膠囊，然后以得到的微膠囊為載體進(jìn)行生物酶的植入獲得了具有擇形功能、磁性回收和重復(fù)利用功能的生物催化劑。

硬模板法合成ZIF-8核殼粒子涉及模板材料的反應(yīng)活性及模板脫除等問題，關(guān)于這方面的研究較少。Kuo等[17]通過原位生長法獲得了Pd@Cu2O核殼粒子，然后以Cu2O殼層作為犧牲模板進(jìn)行ZIF-8殼層的包覆制備了Pd@ZIF-8蛋殼型復(fù)合粒子，并將其應(yīng)用于氣相烯烴加氫反應(yīng)。但自從2011年Zhu等[18]發(fā)現(xiàn)ZIF-8在一定條件下能與ZnO納米粒子共生，而且延長反應(yīng)時(shí)間能使ZnO完全轉(zhuǎn)化為ZIF-8晶體后，興起了一種名為“同源金屬誘導(dǎo)”的硬模板法。同源金屬誘導(dǎo)是以ZnO、Zn(OH)2等固體粒子代替硝酸鋅、氯化鋅和醋酸鋅等可溶性鋅鹽直接與有機(jī)配體分子反應(yīng)合成ZIF-8晶體的一種方法。該方法突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是誘導(dǎo)合成過程中ZIF-8晶體生長的可控性較強(qiáng)，所以近年來采用同源金屬誘導(dǎo)法制備ZIF-8復(fù)合材料的研究備受關(guān)注。Zhan和Tian等[19-20]先后以ZnO納米棒作為模板和鋅源，通過溶劑熱的方式成功合成了形貌規(guī)整、界限分明的ZnO@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)，并分別將核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)用于緩沖液中H2O2含量和混合氣中甲醛含量的檢測。Lin等[21]將表面負(fù)載一層Pd納米粒子的ZnO微球直接與2-甲基咪唑溶液混合反應(yīng)制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的Pd/ZnO@ZIF-8核殼粒子，并考察了合成溶劑種類對(duì)于核殼粒子形貌的影響，發(fā)現(xiàn)乙醇作為溶劑利于形貌規(guī)則的Pd/ZnO@ZIF-8核殼粒子的形成，而且得到的核殼粒子在催化液相烯烴加氫反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出良好的擇形、防Pd流失和抗中毒功能。Li等[22]則在Pd納米粒子表面包覆一層ZnO材料得到Pd@ZnO核殼粒子，然后以ZnO層為犧牲模板和鋅源制備了Pd@ZIF-8蛋殼型粒子。

1.4 其他合成方法

除了上述幾種常見的ZIF-8核殼粒子合成方法外，還出現(xiàn)了一些較為新穎的合成策略。Faustini等[23]就采用微反應(yīng)器技術(shù)制備了一系列的MOFs核殼粒子，其中就包括Fe3O4@ZIF-8磁性核殼粒子。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，微反應(yīng)器合成技術(shù)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)比表面積較大，利于不同反應(yīng)物間的充分接觸；2)導(dǎo)熱系數(shù)較高，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)反應(yīng)器的水平，這使得微反應(yīng)器能在短時(shí)間內(nèi)迅速地升溫或冷卻；3)傳質(zhì)速率較快，由于微反應(yīng)器的體系尺寸較小，物質(zhì)在體系內(nèi)的擴(kuò)散速度大大增加，使得反應(yīng)物間的混合時(shí)間大大縮短；4)合成條件易于調(diào)控，由于微反應(yīng)器中的反應(yīng)物量較小，所以相應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)如溫度、壓力、反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)物流速很容易進(jìn)行調(diào)控。

另外，Wee等[24]通過硝酸銀對(duì)ZIF-8材料進(jìn)行處理實(shí)現(xiàn)了ZIF-8晶體向ZnO晶體的反向轉(zhuǎn)化，得到了ZnO@ZIF-8核殼粒子，并發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出良好的光催化活性。

2 ZIF-8膜材料的合成及應(yīng)用

ZIF-8晶體具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，而且對(duì)于一些氣體具有選擇吸附功能，因此將ZIF-8材料以膜的形式固載至一些多孔性載體表面制備成具有分離性能的ZIF-8膜被廣泛應(yīng)用于氣體分離方向。高質(zhì)量的ZIF-8膜一般具有如下特點(diǎn)：組成ZIF-8膜層的ZIF-8晶體生長均勻、膜層連續(xù)致密、與載體結(jié)合牢固、分離性能好等。但膜層的質(zhì)量往往會(huì)受到載體表面性質(zhì)(如粗糙度、孔徑和表面官能團(tuán))與ZIF-8膜層合成方法的影響，所以控制載體上ZIF-8的均勻生長得到高質(zhì)量的膜層仍面臨很大的挑戰(zhàn)。目前，常用的ZIF-8膜層合成方法主要有原位生長法、表面偶聯(lián)法、晶種二次生長法、同源金屬誘導(dǎo)法等。

2.1 原位生長法

原位生長法是將載體直接放在合成體系中在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，利用載體表面的性質(zhì)或者借助一些外部輔助手段，在載體表面得到連續(xù)ZIF-8膜層。Caro課題組[25-26]利用微波加熱促進(jìn)ZIF-8快速成核、生長的方式分別在不對(duì)稱的TiO2和TiO2/Al2O3兩種片式載體上原位合成了一層ZIF-8膜，并將制備的ZIF-8膜分別應(yīng)用于H2/CH4雙組氣體和C2H4/C2H6雙組分氣體的分離。Kong等[27]則通過液相流動(dòng)合成的方式在Al2O3中空纖維管內(nèi)壁原位制備了一層連續(xù)的ZIF-8膜，并將其應(yīng)用于H2與N2、CH4的分離。

另外一種原位合成方法是反向擴(kuò)散法，它的機(jī)理是將合成ZIF-8晶體所需的兩種前驅(qū)體溶液(鋅源和2-甲基咪唑配體)分別置于多孔基體兩端，利用兩種溶液的濃度差使得兩種反應(yīng)物分子通過基體的孔道向反方向擴(kuò)散，并且當(dāng)兩種反應(yīng)物分子在基體表面處相遇時(shí)成核、生長成膜。Yao等[28]選取多孔尼龍材料作為基質(zhì)，首次采用反向擴(kuò)散法分別在基質(zhì)兩側(cè)表面成功合成了一層連續(xù)的ZIF-8膜。Jeong等[29]在反向擴(kuò)散法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，他們首先在Al2O3陶瓷片載體上通過原位生長法引入一層帶有部分缺陷的ZIF-8膜層，然后以其為基體置于采用反向擴(kuò)散的合成體系中，因?yàn)橹挥性赯IF-8膜層缺陷部位兩種前驅(qū)體溶液才能相遇發(fā)生反應(yīng)，即反向擴(kuò)散的過程僅起到膜層修補(bǔ)的作用。Li等[30]也借鑒反向擴(kuò)散方法將鋅源溶液與有機(jī)配體溶液隔離的原理，提出了一種新穎的界面合成法，具體步驟是將鋅源與2-甲基咪唑配體分別溶于兩種互不相溶的溶劑(水和環(huán)己烷)，然后加入乙醇作為兩相溶液的結(jié)合劑，反應(yīng)一定時(shí)間后在兩相界面處會(huì)生成ZIF-8晶體，他們采用該方法成功在聚醚砜(PES)有機(jī)載體表面制備了ZIF-8膜層。

Shah等[31]則通過在ZIF-8合成液中添加助劑甲酸鈉的方式促進(jìn)ZIF-8晶體在Al2O3載體表面原位成核、生長得到連續(xù)致密的ZIF-8膜。而Cookney等[32]則采用先后在氯化鋅溶液與2-甲基咪唑有機(jī)配體溶液中循環(huán)浸泡載體的Step-by-step液相浸漬法成功在SiO2載體表面得到了致密的ZIF-8膜層。

值得指出的是，雖然原位生長法具有操作簡單的優(yōu)點(diǎn)但較難得到致密的膜層，而且膜層的生長受載體性質(zhì)影響較大，這都限制了原位生長法在ZIF-8膜層合成方面的應(yīng)用。

2.2 表面偶聯(lián)法

表面偶聯(lián)法是指采用一些具有中間連接作用的偶聯(lián)劑如APTES、PDA等促進(jìn)ZIF-8膜層與載體間的緊密結(jié)合。Zhu等[33]選擇APTES對(duì)粗糙的大孔Al2O3陶瓷管載體進(jìn)行處理，然后在微波加熱的條件下經(jīng)過多次ZIF-8合成，終在陶瓷管外表面形成了一層厚度為25 μm的致密ZIF-8膜，得到的ZIF-8膜表現(xiàn)出良好的透H2功能。Kong等[34]同樣采用APTES對(duì)石英毛細(xì)管內(nèi)表面進(jìn)行偶聯(lián)處理后，通過液相流動(dòng)合成的方式進(jìn)行ZIF-8膜層的生長，發(fā)現(xiàn)膜層的厚度與合成時(shí)間之間存在著線性關(guān)系。Jin課題組[35]也采用APTES對(duì)Al2O3陶瓷中空纖維管內(nèi)壁進(jìn)行氨基化處理用以提高ZIF-8晶體與中空纖維載體間的結(jié)合力，并通過多次循環(huán)使用ZIF-8母液在中空纖維內(nèi)壁制備了致密的ZIF-8膜層。

Huang等[36]選擇仿生粘結(jié)劑PDA作為偶聯(lián)劑，在不銹鋼網(wǎng)載體上合成了ZIF-8膜，并將得到的膜層應(yīng)用于氫氣的分離與純化；接著他們又巧妙地將PDA修飾法制備ZIF-8膜與層組裝法(Layer-by-Layer)沉積氧化石墨烯兩個(gè)過程相結(jié)合，在Al2O3載體上成功制備了一層ZIF-8@GO復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有較高的透氫功能[37]。

McCarthy等[38]則在200 ℃高溫條件下，用二甲基咪唑配體溶液對(duì)Al2O3載體進(jìn)行處理數(shù)次直至載體顏色由白色變?yōu)樯钭厣缓笤倥cZIF-8合成液反應(yīng)，終在載體表面形成一層致密的ZIF-8殼層。Shamsaei等[39]以氣態(tài)的乙二胺為偶聯(lián)劑對(duì)2，6-二甲基對(duì)聚苯氧有機(jī)載體表面進(jìn)行氨基化處理，并在有機(jī)載體表面合成了致密ZIF-8膜層。

2.3 晶種二次生長法

晶種二次生長法是目前制備ZIF-8膜使用較多的方法之一，而且晶種在載體上的負(fù)載方法可選擇性也較多，包括浸漬提拉法、擦涂法、真空涂晶和靜電紡絲等。

Bux等[40]將聚乙烯亞胺(PEI)為添加劑加入ZIF-8晶種溶液中，采用浸漬提拉的方法利用PEI的粘結(jié)作用成功在Al2O3陶瓷片載體上引入了晶種層，然后通過水熱處理得到了連續(xù)致密的ZIF-8膜層，而且ZIF-8晶體的生長導(dǎo)向可以通過合成時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，隨后的氣體分離測試表明得到的ZIF-8定向膜的H2/C3H8的分離系數(shù)高達(dá)300；隨后，Lai等[41]也采用浸漬提拉晶種的方法在多孔陶瓷片載體上成功制備了一層致密的ZIF-8膜。擦涂法是另外一種應(yīng)用較為廣泛的晶種負(fù)載方法，Venna等[42]首次采用擦涂的方式將ZIF-8晶種成功引至Al2O3陶瓷管內(nèi)表面，并通過二次溶劑熱合成得到ZIF-8膜，雖然SEM結(jié)果顯示得到的ZIF-8膜層中ZIF-8晶體間的連接并不是特別緊密，但是利用ZIF-8材料對(duì)于CO2的特殊吸附能力，該膜層表現(xiàn)出較高的CO2透過性和良好的CO2/CH4分離性能。Ge和Tao等[43-44]同樣采用擦涂晶種的方式，先后在PES片和陶瓷中空纖維管載體上成功制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜層，并應(yīng)用于H2的分離。雖然上述的浸漬提拉和擦涂兩種晶種負(fù)載方法具有應(yīng)用廣泛、操作簡單等優(yōu)勢，但是ZIF-8晶種負(fù)載后并未經(jīng)過高溫焙燒固化這一步驟(傳統(tǒng)分子篩晶種與載體之間經(jīng)過400 ℃以上高溫焙燒后會(huì)產(chǎn)生一種被廣泛認(rèn)可的鍵合力)，成膜后存在著膜層與載體間結(jié)合力弱的問題。為了解決ZIF-8膜層的牢固性隱患，一些研究者進(jìn)行了相應(yīng)的探索。Du等[45]在采用提拉晶種法進(jìn)行ZIF-8膜層合成的過程中發(fā)現(xiàn)向ZIF-8成膜液中添加甲酸鈉成分，能有效防止膜層的脫落；而Barankova和Jeong等[46-47]則分別采用在滌綸載體表面引入PEI/ZnO過渡層和在Al2O3載體通過微波加熱快速引入ZIF-8晶種的方式來提高膜層與載體間的結(jié)合力。

Chai課題組[48]提出了一種真空涂晶的方法，具體步驟是將Al2O3片狀載體置于抽真空環(huán)境中，利用大氣壓與載體所處負(fù)壓體系之間的壓力差驅(qū)使ZIF-8晶種填充至載體的空隙處，然后再通過二次生長得到連續(xù)致密的膜層。

另外，將ZIF-8晶種分散于可紡絲溶液中通過靜電紡絲技術(shù)引入載體表面制備ZIF-8支撐膜或者直接紡絲得到載體骨架制備ZIF-8自支撐膜近年來也有相關(guān)報(bào)道[49-50]。

2.4 同源金屬誘導(dǎo)法

在上文“模板法”合成ZIF-8核殼粒子部分提到過同源金屬誘導(dǎo)，值得指出的是，雖然同源金屬誘導(dǎo)制備ZIF-8核殼粒子與制備ZIF-8膜的機(jī)理是相同的，都是利用ZnO或其他一些含Zn固體化合物直接與有機(jī)配體反應(yīng)得到ZIF-8晶體，但是兩者間還是存在一定差異，那就是ZIF-8核殼粒子的誘導(dǎo)合成過程中，ZnO或含Zn固體化合物代替可溶性鋅鹽作為鋅源，一般不需要外加鋅源；而在ZIF-8膜的誘導(dǎo)合成過程中，考慮到ZIF-8膜層應(yīng)用的高致密性要求，合成過程對(duì)于鋅源的需求量較大，一般都需要外加可溶性鋅鹽來補(bǔ)足，這樣就導(dǎo)致ZnO或含Zn固體化合物作為鋅源的功能被弱化，使其更側(cè)重于誘導(dǎo)ZIF-8材料的生長，類似于晶種二次生長法中晶種的功能。但與晶種二次生長法相比，同源金屬誘導(dǎo)法在ZIF-8膜制備方面存在著一個(gè)明顯的優(yōu)勢，就是起到誘導(dǎo)作用的ZnO或含Zn固體化合物可以通過高溫焙燒或其他輔助手段來實(shí)現(xiàn)與載體的牢固結(jié)合，使得合成的ZIF-8膜層與載體間的結(jié)合力也較強(qiáng)。

Zhang等[51]通過焙燒ZnO溶膠的方法在中空纖維陶瓷管載體內(nèi)表面引入一層ZnO納米粒子，并經(jīng)過簡單活化預(yù)處理后進(jìn)行ZIF-8生長得到連續(xù)致密的膜層，而且他們還發(fā)現(xiàn)ZnO納米粒子的活化步驟十分必要，因?yàn)橹苯釉谖唇?jīng)活化的ZnO納米粒子層表面進(jìn)行ZIF-8膜層誘導(dǎo)生長只能得到一些零散的ZIF-8晶體大顆粒，而經(jīng)過2-甲基咪唑甲醇溶液對(duì)ZnO納米粒子層進(jìn)行活化后，在ZnO納米粒子表面會(huì)形成Zn(Hmin)、Zn(Hmin)2和Zn(Hmin)4等ZIF-8次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些單元具有很高的誘導(dǎo)活性，所以活化后的ZnO納米粒子層能成功誘導(dǎo)合成致密的ZIF-8膜層。隨后他們?cè)谇懊娴膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上先后采用水熱合成和手工擦涂的方法在陶瓷管載體表面分別引入一層相互交錯(cuò)的ZnO納米棒層和ZnO納米粒子層，同樣經(jīng)過活化處理、溶劑熱ZIF-8生長步驟后成功得到了連續(xù)致密的ZIF-8膜層[52-53]。接著Khaletskaya和Yu等[54-55]也同樣選擇在Al2O3載體表面引入ZnO納米粒子過渡層誘導(dǎo)合成ZIF-8薄膜，但為了提高ZnO納米粒子在載體上均勻負(fù)載的再現(xiàn)性，他們采用磁控濺射的方式將ZnO噴涂在載體表面。

除了采用ZnO納米粒子誘導(dǎo)合成ZIF-8膜層外，Caro課題組[56]通過尿素水解法在Al2O3載體表面原位合成了另外一種含鋅化合物——ZnAlCO3水滑石，利用水滑石與ZIF-8材料間金屬-咪唑鍵的特殊親和力，誘導(dǎo)ZIF-8材料在載體表面生長、成膜。Hu等[57]則以Zn(OH)2/明膠復(fù)合薄膜為載體，先利用Zn(OH)2誘導(dǎo)生成ZIF-8晶種，再結(jié)合晶種二次生長法制備ZIF-8膜。

3 其他構(gòu)型ZIF-8復(fù)合材料的合成及應(yīng)用

另外，常見的其他構(gòu)型ZIF-8復(fù)合材料也主要分為兩種類型：一類是以ZIF-8材料作為載體的催化型復(fù)合材料，目前研究較多的是將具有催化功能的貴金屬納米粒子固載至ZIF-8載體上。Dang等[58]將Pd納米粒子負(fù)載至ZIF-8載體表面得到Pd/ZIF-8復(fù)合粒子，利用Pd納米粒子與ZIF-8材料間的協(xié)同催化功能該復(fù)合粒子被成功應(yīng)用于胺的?；磻?yīng)。Wang等[59]則利用2-甲基咪唑有機(jī)配體分子對(duì)Pt納米粒子的穩(wěn)定化功能成功將Pt納米粒子均勻負(fù)載至ZIF-8材料的孔道中合成了Pt/ZIF-8復(fù)合粒子，當(dāng)將復(fù)合粒子應(yīng)用于烯烴加氫反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)ZIF-8載體的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)對(duì)不同分子尺寸大小的反應(yīng)物分子有著明顯的篩分功能。另一類是以ZIF-8作為摻雜組分的分離型復(fù)合材料，這類材料多以混合基質(zhì)膜的形式出現(xiàn)比如ZIF-8/6-FDA-durene膜、ZIF-8/PEBAX-2533膜、ZIF-8/Matrimid?膜和ZIF-8/Ultem?膜等[60-63]，但值得指出的是ZIF-8并不是膜層的主體材料，而是作為輔助材料添加于膜層。

4 結(jié) 論

由于ZIF-8材料良好的物化性質(zhì)及應(yīng)用前景，近年來以ZIF-8核殼粒子和ZIF-8膜為主的ZIF-8基復(fù)合材料在催化、分離、傳感和光學(xué)等重要領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。為了滿足其應(yīng)用，原位生長法、表面修飾法/表面偶聯(lián)法、模板法/同源金屬誘導(dǎo)法和晶種二次生長法等一系列合成方法為ZIF-8基復(fù)合材料的制備提供了不同的思路，而且可以根據(jù)單組分材料的性質(zhì)或者復(fù)合材料的應(yīng)用要求靈活地選擇合成方法。隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，創(chuàng)新意識(shí)不斷增強(qiáng)，更多、更新穎的ZIF-8基復(fù)合材料及其合成新方法會(huì)不斷涌現(xiàn)。但能否找到一種簡單經(jīng)濟(jì)可行的來制備出功能更多、性能更強(qiáng)的ZIF-8基復(fù)合材料，并不僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段而能拓展到工業(yè)生產(chǎn)，這些都是有待研究的課題。

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