（湖北大學(xué) 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062）

在眾多過渡族氧化物中，氧化鎢由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。由于鎢原子外層電子結(jié)構(gòu)為具有d電子亞層的5d46s2結(jié)構(gòu)，鎢具有+2、+3、+4、+5和+6等多重氧化態(tài)，化學(xué)式主要有WO3、WO2、W18O49、W20O58、WO2.75等形態(tài)，通常寫成WO3–x形式[1-2]。同時(shí)，由于氧化鎢晶體內(nèi)氧空位誘導(dǎo)的晶格變形，氧化鎢存在單斜相、三斜相、正交相、四方相和立方相等多達(dá)幾十種的晶體結(jié)構(gòu)[3]。氧化鎢是非常重要的功能材料，具有光致變色、電致變色、氣致變色等特性，可以用來制作智能窗[4]；同時(shí)在氣敏、光催化、光電化學(xué)電池等領(lǐng)域有應(yīng)用前景[5-7]。種類繁多的氧化價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)給氧化鎢納米材料的研究帶來豐富的內(nèi)容，但是合成形貌均勻、價(jià)態(tài)均一的氧化鎢納米材料仍是一大挑戰(zhàn)[7-8]。

紫外光電探測器在光開光、空間科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、水凈化處理、火焰探測和光電器件等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前主要使用的紫外探測器以紫外真空管、光電倍增管等為主，但這類器件普遍存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大和高功耗等缺點(diǎn)?；趯捊麕О雽?dǎo)體材料的紫外光電探測器，因體積小巧、工藝簡單、對可見光不響應(yīng)和室溫可工作等優(yōu)勢而逐漸受到關(guān)注。氧化鎢是一類典型的半導(dǎo)體氧化物材料，其禁帶寬度Eg=2.6 eV，屬于寬禁帶半導(dǎo)體領(lǐng)域。由于氧化鎢屬于間接帶隙的半導(dǎo)體材料，其在短波長的光輻射性能比直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體（如氧化鋅、氮化鎵和硫化鎘等）要弱。但氧化鎢的價(jià)帶能級位置高達(dá)3.0 eV（相對標(biāo)準(zhǔn)氫能級NHE，Normal Hydrogen Electrode），具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐光電化學(xué)腐蝕，在紫外光輻射探測領(lǐng)域具有重要的研究前景。

本文中采用真空熱蒸發(fā)法在硅片上實(shí)現(xiàn)了大面積、形貌均勻的氧化鎢納米線陣列的合成，研究了利用介電泳技術(shù)實(shí)現(xiàn)單根氧化鎢納米線的定向排布，并對氧化鎢納米線的紫外光電響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以鎢粉為起始反應(yīng)原料，采用真空熱蒸發(fā)法在引入少量氧氣的情況下，通過鎢粉的氧化、升華和沉積，實(shí)現(xiàn)氧化鎢納米線的合成。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖和實(shí)物圖如圖1所示。整個(gè)系統(tǒng)包括真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、進(jìn)氣控制系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)和循環(huán)水冷系統(tǒng)。真空系統(tǒng)包括機(jī)械泵和數(shù)顯真空測量計(jì)，極限真空約0.1 Pa。加熱系統(tǒng)為銅蒸發(fā)電極，鎢舟(120 mm×20 mm×0.3 mm)和加熱控制電路。進(jìn)氣控制系統(tǒng)包括兩路氣體流量控制器和顯示器，一路通入保護(hù)氣體 Ar(純度 99.999%)，最大流量 200 sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒)，控制誤差＜1%；另一路通入反應(yīng)氣體O2(純度99.999%)，最大流量20 sccm，控制誤差＜0.1% (七星華創(chuàng)CS200型)。測溫系統(tǒng)包括寬程固定式紅外測溫儀(型號: SCIT-2MK)和鉑銠熱電偶(絲徑 1 mm)，紅外測溫儀測溫范圍300～1700 ℃，溫度分辨率 1 ℃。為了給銅加熱電極散熱，系統(tǒng)配備了循環(huán)水冷機(jī)，溫度設(shè)定15 ℃。稱取0.5 g的鎢粉均勻放置在鎢舟中。把硅片放置在鎢粉上方0.5 mm處。熱蒸發(fā)系統(tǒng)的真空抽至0.1 Pa，通入100 sccm氬氣和0.5 sccm氧氣的混合氣體。利用直流電源將鎢舟加熱至1200 ℃，保持10～15 min。保溫結(jié)束后，緩慢減小加熱電流，在Ar氣氛下冷卻至室溫。在硅片上得到了一層均勻的藍(lán)色薄膜。

圖1 真空熱蒸發(fā)制備氧化鎢納米線的設(shè)備示意圖和實(shí)物圖Fig.1 The schematic image (a) and phisical map (b) of high temperature physical evaporation deposition facility

采用 X射線衍射光譜（XRD, Bruker D8 Advance/CuKα, λ=0.154 nm）對材料物相進(jìn)行表征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi S-4800/加速電壓 10 kV）進(jìn)行表面形貌分析；采用透射電子顯微鏡（TEM, FEI Tecnai G2/加速電壓200 kV）進(jìn)行晶格以及取向分析；采用泰克數(shù)字示波器（MDO3024）和吉時(shí)利數(shù)字電源表（keithly 2400）實(shí)現(xiàn)介電泳波形和紫外光電學(xué)信號測量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氧化鎢納米線陣列的制備及表征

氧化鎢納米材料的制備方法主要有水熱法和熱蒸發(fā)法。本文采用真空熱蒸發(fā)方法實(shí)現(xiàn)氧化鎢納米線陣列的制備。生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在硅片上得到一層均勻的藍(lán)色薄膜。

圖2 氧化鎢納米線陣列的XRD譜Fig.2 XRD pattern of tungsten oxide nanowire arrays

對熱蒸發(fā)法得到的產(chǎn)物先做XRD測試，結(jié)果如圖2所示。從圖譜中可以看出產(chǎn)物表現(xiàn)出兩個(gè)尖銳的衍射峰，查詢PDF卡片可知其對應(yīng)于單斜結(jié)構(gòu)的W18O49(ICDD-PDF2-2004 No. 01-084-1516, 晶胞參數(shù)a=1.831 82 nm，b=0.378 28 nm，c=1.4028 nm，β=115.2°)[8]。只出現(xiàn)(010)和(020)尖峰而沒有其他的明顯峰出現(xiàn)，表明單斜結(jié)構(gòu)的 W18O49極有可能是(010)方向優(yōu)先取向生長的納米線陣列結(jié)構(gòu)。

圖3是在硅片上制備的W18O49納米線陣列低倍和高倍SEM照片。從圖中可以看出大面積、均勻的W18O49納米線準(zhǔn)垂直于硅片生長，頂端直徑50～150 nm，呈現(xiàn)出不規(guī)則橢圓形端面，納米線表面光滑無顆粒產(chǎn)物。為了探討W18O49納米線陣列的生長機(jī)制，做了W18O49納米線陣列的剖面SEM測試，如圖3(b)中插圖所示?？梢钥闯鯳18O49納米線長度約5 μm，從底部到頂部，納米線的直徑在增加，呈現(xiàn)棒槌狀，而且隨著長度的增加，納米線越來越密集。從SEM所觀察到的氧化鎢納米線生長規(guī)律符合周軍等[9]提出的氧化鎢納米線競爭空間生長模型。

圖3 氧化鎢納米線陣列的SEM照片(a) 低倍圖; (b) 高倍圖，插圖是氧化鎢納米線樣品的截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of synthesized tungsten oxide with (a) low magnification and (b) high magnification, respectively. Inset shows the cross-sectional SEM image of tungsten oxide nanowire arrays

圖4是典型的單根W18O49納米線高分辨TEM照片和傅立葉變換花樣(FFT)。從圖中可以看出，W18O49納米線表面平滑、端面平整，呈現(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)，表面沒有明顯的非晶層，生長方向(010)的面間距為0.384 nm。插圖顯示的是高分辨TEM點(diǎn)陣的傅立葉變換花樣，可以看出，生長方向的(010)衍射點(diǎn)清晰明亮，但是在徑向方向的衍射點(diǎn)被拉長成線狀。衍射點(diǎn)的拉長可能來源于垂直于生長方向晶面內(nèi)的大量晶格點(diǎn)缺陷，大量的點(diǎn)缺陷容易聚集形成線缺陷，從而表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)上觀察到的衍射斑點(diǎn)拉長[10]。

圖4 氧化鎢的高分辨TEM照片，插圖是傅立葉變換花樣Fig.4 High resolution TEM image of synthesized tungsten oxide nanowire, inset shows the FFT result of HRTEM image

2.2 氧化鎢納米線的定向排布

氧化鎢屬于寬帶隙(Eg=2.6 eV)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，其紫外光電響應(yīng)性能日益受到關(guān)注[11-12]。為了研究真空熱蒸發(fā)法制備的氧化鎢納米線的紫外光響應(yīng)性能，需要在氧化鎢納米線上構(gòu)筑電極。利用介電泳技術(shù)，在叉指電極上實(shí)現(xiàn)納米線的準(zhǔn)定向排列和電極構(gòu)筑。叉指電極間隔2 μm，長50 μm，其光學(xué)圖片如圖5所示。將氧化鎢納米線分散在一定量的乙醇中，然后取1～2滴乙醇滴在叉指電極中央，電極外加偏壓為10 V正弦交流電，頻率10 kHz。待乙醇揮發(fā)后，將器件放入馬弗爐400 ℃退火2 h，讓氧化鎢納米線與電極形成更好的接觸。圖5中插圖顯示的定向排布后的氧化鎢納米線SEM照片，可以看出納米線兩端與Au電極形成了良好接觸。

2.3 氧化鎢納米線紫外光電探測性能研究

圖5 叉指電極上所制備的氧化鎢納米線定向排布示意圖Fig.5 Photo image and SEM image of aligned tungsten oxide nanowires on interdigital electrode

圖6顯示的是所制備的氧化鎢納米線在無光照和紫外光（365 nm，0.3×10–3W/cm2）照射下的電流-電壓曲線。從中可以看出，無光照情況下，氧化鎢納米線的I-V曲線表現(xiàn)出近似線性特性，說明利用介電泳技術(shù)和退火處理后的氧化鎢納米線與 Au電極形成了良好的歐姆接觸。在365 nm紫外光的輻照下，氧化鎢納米線表現(xiàn)出顯著的光電流。在1 V的偏壓下，電流從0.5 nA增加到2.5 nA，光電流開關(guān)比約為4。光電探測器的響應(yīng)度是表述探測器對輻照光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為光電流的能力，是表征光電探測器的重要參數(shù)。響應(yīng)度R的計(jì)算公式為其中 Iphoto是光照下的響應(yīng)電流，Idark是暗電流，Plight是入射光功率，Plight=W×S有效，W是光源的功率密度，本研究的光功率密度為0.3×10–3W/cm2，S有效是氧化鎢納米線接收紫外光照射的有效面積，本文以氧化鎢納米線密集排布布滿叉指電極的面積估算（叉指電極寬度2 μm，長度50 μm，估算存在一定誤差，實(shí)際性能會高于估算數(shù)據(jù)）。在1 V偏壓下，器件的光電流為2.5 nA，暗電流為0.5 nA，計(jì)算出在1 V偏壓下光響應(yīng)度為6.67 A/W。此外，在0 V偏壓下，也觀測到了微弱的光電流響應(yīng)信號。在沒有外加偏壓的情況下，氧化鎢納米線表現(xiàn)出4.58 A/W的紫外光響應(yīng)度。

除了開關(guān)比和響應(yīng)度之外，對紫外光的響應(yīng)速度是衡量探測器的一個(gè)重要參數(shù)。圖7顯示的是偏壓為0 V和1 V下電流隨光開-關(guān)(周期60 s)的時(shí)間響應(yīng)曲線，可以看出氧化鎢納米線具有較好的紫外光響應(yīng)跟隨特性。進(jìn)一步分析0 V和1 V偏壓光電流I-t曲線的上升沿和下降沿，發(fā)現(xiàn)在0 V偏壓下，氧化鎢納米線的響應(yīng)時(shí)間約0.15 s，恢復(fù)時(shí)間約0.14 s；在1 V偏壓下，其響應(yīng)時(shí)間為0.17 s，恢復(fù)時(shí)間為0.15 s。偏壓的增加并沒有顯著降低氧化鎢納米線的光響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。

圖6 氧化鎢納米線在光照前后的電流-電壓曲線Fig.6 The IV curve of tungsten oxide photodetector with or without UV irradiation

圖7 氧化鎢納米線在0 V和1 V偏壓下的紫外光電流隨光開-關(guān)響應(yīng)曲線Fig.7 Time-dependent photocurrent response under on/off shifting UV light at 0 V and 1 V bias, respectively

3 結(jié)論

利用金屬鎢粉為原料，采用真空熱蒸發(fā)的方法，可以實(shí)現(xiàn)大面積氧化鎢納米線的合成，所制備的氧化鎢納米線是單斜結(jié)構(gòu)W18O49單晶納米線。氧化鎢納米線可以采用介電泳技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米線的定向排列和電極接觸。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎢納米線對365 nm紫外光具有良好的響應(yīng)能力，在0.3×10–3W/cm2紫外光輻照下，納米線的紫外光響應(yīng)度為6.67 A/W，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為0.17 s和0.15 s。上述研究結(jié)果表明，氧化鎢納米線在紫外光探測領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]GUO T, YAO M S, LIN Y H, et al. A comprehensive review on synthesis methods for transition-metal oxide nanostructures [J]. CrystEngComm, 2015, 17(19):3551-3585.

[2]ZHENG H D, OU J Z, STRANO M S, et al.Nanostructured tungsten oxide-properties, synthesis, and applications [J]. Adv Funct Mater, 2011, 21(12):2175-2196.

[3]CHI L, XU N, DENG S, et al. An approach for synthesizing various types of tungsten oxide nanostructure[J]. Nanotechnology, 2006, 17(22): 5590-5595.

[4]HEO S, KIM J, ONG G K, et al. Template-free mesoporous electrochromic films on flexible substrates from tungsten oxide nanorods [J]. Nano Lett, 2017, 17(9): 5756-5761.

[5]ZHU Y, ZHAO Y, MA J, et al. Mesoporous tungsten oxides with crystalline framework for highly sensitive and selective detection of foodborne pathogens [J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(30): 10365-10373.

[6]LU Y, JIANG Y, GAO X, et al. Strongly coupled Pd nanotetrahedron/tungsten oxide nanosheet hybrids with enhanced catalytic activity and stability as oxygen reduction electrocatalysts [J]. J Am Chem Soc, 2014,136(33): 11687-11697.

[7]ZHANG X, LU X, SHEN Y, et al. Three-dimensional WO3nanostructures on carbon paper: photoelectrochemical property and visible light driven photocatalysis [J]. Chem Commun, 2011, 47(20): 5804-5806.

[8]DING J R, KIM K S. Facile growth of 1-D nanowire-based WO3thin films with enhanced photoelectrochemical performance [J]. AIChE J, 2016, 62(2): 421-428.

[9]LIU F, GUO T Y, XU Z, et al. Controlled synthesis of patterned W18O49nanowire vertical-arrays and improved field emission performance by in situ plasma treatment [J].J Mater Chem C, 2013, 1(19): 3217-3225.

[10]ZHOU J, DENG S, GONG L, et al. Growth of large-area aligned molybdenum nanowires by high temperature chemical vapor deposition: synthesis, growth mechanism,and device application [J]. J Phys Chem B, 2006, 110(21):10296-10302.

[11]ZHOU J, DING Y, DENG S Z, et al. Three-dimensional tungsten oxide nanowire networks [J]. Adv Mater, 2005,17(17): 2107-2110.

[12]HAI Z, AKBARI M, XUE C, et al. Wafer-scaled monolayer WO3windows ultra-sensitive, extremely-fast and stable UV-A photodetection [J]. Appl Surf Sci, 2017, 405:169-177.

[13]ROY MOULIK S, SAMANTA S, GHOSH B.Photoresponse in thin films of WO3grown by pulsed laser deposition [J]. Appl Phys Lett, 2014, 104(23): 232107.