杜路路，李夢然，甘立聚，郭姣姣，杜衛(wèi)民

（1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 安陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 安陽 455000）

隨著糖尿病患者臨床診斷需求的急劇增加和食品工業(yè)、醫(yī)藥制造、生物工程監(jiān)控及環(huán)境檢測的迫切需求，低成本、高靈敏度、快速響應(yīng)的葡萄糖傳感器已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)[1-3]。自從理昂和克拉克在1962年將葡萄糖酶電極設(shè)計成功之后，電極就作為電化學(xué)傳感器的核心器件，有力地推動了電化學(xué)傳感器的發(fā)展[4]。因此，電極的可控制作成為影響葡萄糖檢測技術(shù)的一個重大挑戰(zhàn)。

在葡萄糖傳感器電極活性物質(zhì)的早期研究中，酶曾占據(jù)重要地位。但是，復(fù)雜的酶固定程序以及酶本身易受外界環(huán)境(如：溫度、濕度、pH等)影響的缺點(diǎn)，導(dǎo)致了酶葡萄糖傳感器逐漸轉(zhuǎn)向非酶葡萄糖傳感器的方向發(fā)展[5-7]。在非酶葡萄糖傳感器的研究過程中，愈來愈多的納米粒子由于其較大的比表面積、較高的化學(xué)活性而被用作非酶葡萄糖傳感器的電極材料，其中包括：金屬單質(zhì)(Au、Pd、Pt、Ni、Cu)[8-10]；金屬氧化物(NiO、CuO、Co3O4)[11-13]以及含有Pt、Au、Cu的合金[14-15]等等。但是，這些納米粒子或多或少都有一些缺點(diǎn)，如靈敏度較低及有毒氯離子易使材料失去活性[16]等。特別是，納米粒子因其高的表面能導(dǎo)致其易于團(tuán)聚，從而極大地降低了電子傳輸?shù)男?，致使傳感器性能降低[17]。近期的研究表明，納米陣列由于其固有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以有效阻止納米粒子的團(tuán)聚，并且進(jìn)一步增強(qiáng)了納米材料本身具有的表面效應(yīng)，從而使其表面活性位點(diǎn)增加，這非常有利于葡萄糖的電催化氧化[18]。因此，基于納米陣列結(jié)構(gòu)構(gòu)建新型非酶葡萄糖傳感器成為目前的發(fā)展方向。作為一種商業(yè)化材料，泡沫鎳由于其高的孔隙率、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性而成為電極基板材料的優(yōu)良選擇，它不僅可以減少電解質(zhì)的擴(kuò)散電阻，也能夠增強(qiáng)離子運(yùn)輸能力和在迅速充/放電反應(yīng)中保持非常流暢的電子通路。盡管目前已有一些泡沫鎳支撐的納米陣列結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于非酶葡萄糖傳感器[19-21]，但目前還沒有發(fā)現(xiàn)泡沫鎳支撐的硒化鎳納米陣列應(yīng)用于非酶葡萄糖傳感器的研究報道。

由于鎳特殊的電子構(gòu)型以及鎳和硒之間相近的電負(fù)性（χNi=1.9，χSe=2.4），鎳和硒元素可以形成多種形式的硒化鎳，其中，NiSe2，NiSe，Ni0.85Se和Ni3Se2是其在室溫下最穩(wěn)定的幾種物相。此外，Se 元素的電導(dǎo)率(1×10–3S…m–1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 S 元素的電導(dǎo)率(1×10–28S…m–1)，表明 Se元素具有更高的電化學(xué)活性和能夠進(jìn)行快速的電化學(xué)反應(yīng)[22-23]。因此，硒化鎳內(nèi)在的金屬性使其成為非酶葡萄糖傳感器理想的電極材料[24-26]。本工作通過一步水熱法成功合成了泡沫鎳支撐的硒化鎳（Ni0.85Se）納米片陣列，泡沫鎳既作為納米陣列的鎳源，又作為納米陣列生長的支架，為電子的傳輸提供了通道，大大促進(jìn)了葡萄糖電催化氧化的快速進(jìn)行。所以，基于Ni0.85Se納米陣列制成的非酶葡萄糖傳感器，不僅克服了因納米粒子聚集而造成的穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，而且對葡萄糖顯示出相當(dāng)好的安培響應(yīng)、較低的檢測限和寬的線性范圍，成為下一代傳感器核心部件強(qiáng)有力的競爭者。

1 實(shí)驗部分

1.1 Ni0.85Se納米片陣列的合成

實(shí)驗所用的試劑（分析純）購置于阿拉丁試劑公司，所有試劑均未做進(jìn)一步處理而直接使用。在一個典型的合成過程中，將2.101 g的Na2SO3固體置于盛有250 mL去離子水中的燒瓶中，50 ℃下加熱攪拌30 min，待冷卻后，再加入0.5 g的硒粉超聲分散60 min得到混合液，在100 ℃下加熱回流12 h，制成Na2SeSO3溶液。然后，將經(jīng)過預(yù)處理的泡沫鎳放入反應(yīng)釜，再將制成的Na2SeSO3溶液加入，在160 ℃下熱處理9 h，冷卻至室溫后將泡沫鎳依次用蒸餾水、無水乙醇沖洗，自然晾干即可得到Ni0.85Se納米陣列。

1.2 材料的表征方法和電化學(xué)測試

由配置Cu Ka輻射源（λ=0.154 18 nm）的Rigaku Ultima III X射線粉末衍射儀（XRD）來表征Ni0.85Se樣品的晶體結(jié)構(gòu)。樣品的表面形貌和組成由場發(fā)射掃描電鏡（SEM，SU8010）（配有Bruker公司的能量散射X射線衍射譜（EDS））進(jìn)行表征。通過使用FEI Tecnai F20 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）獲得樣品的晶格圖像。Ni0.85Se納米片陣列對葡萄糖的傳感性能可通過循環(huán)伏安法（CV）和電位階躍技術(shù)來檢測，且所有測試工作都是在CHI660E（上海辰華儀器有限公司）電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電化學(xué)測試用到的三電極系統(tǒng)分別為Ni0.85Se納米片陣列(工作電極)、鉑絲(對電極)、飽和甘汞(參比電極)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni0.85Se納米陣列的結(jié)構(gòu)、組成和形貌表征

圖 1（a）是以泡沫鎳做支撐的Ni0.85Se納米陣列的 XRD 譜。在 2θ = 33.48°，44.94°，50.52°，60.20°，61.88°和 69.60°的衍射峰分別歸屬于六方相 Ni0.85Se納米陣列的(101)，(102)，(110)，(103)，(201)和(202)衍射面，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 18-888)的衍射情況相一致。此外，在 2θ = 44.94°，52.30°和 76.76°位置的衍射峰是屬于泡沫鎳支架的特征峰。表明已成功將Ni0.85Se納米陣列生長在泡沫鎳上。

圖1（b）是泡沫鎳上剝離下來的Ni0.85Se納米片的能量色散譜（EDS）分析圖，表明樣品中存在Ni, Se, C（碳來自于導(dǎo)電膠），Al和O元素（鋁和氧元素來自于樣品臺）。Ni和 Se的摩爾比為17.36%:19.37%（接近于0.85:1），這個結(jié)果與XRD的結(jié)果一致。

圖1 (a) 泡沫鎳支撐的Ni0.85Se納米陣列的XRD譜；(b) 泡沫鎳上剝離下來的Ni0.85Se納米片的EDS譜Fig.1 (a) XRD patterns of the Ni0.85Se nanosheet arrays supported on Ni foams, (b) EDX pattern of the Ni0.85Se samples stripped from the surface of Ni foams

圖 2（a）是空泡沫鎳和 Ni0.85Se納米陣列覆蓋的泡沫鎳的照片。從圖中可以清楚地看到帶有金屬光澤的泡沫鎳經(jīng)反應(yīng)后最終變成黑色，表明Ni0.85Se納米陣列大規(guī)模地生長在了泡沫鎳上。圖2（b）所示的 Ni0.85Se形成了三維類蜂窩狀的超薄納米片陣列，其納米片厚度約為15 nm。這種短的擴(kuò)散路徑，大的比表面積結(jié)構(gòu)有益于電解質(zhì)的快速擴(kuò)散。圖 2（c）顯示了大規(guī)模的Ni0.85Se納米陣列整齊有序地分布在泡沫鎳的表面。圖2（d）是Ni0.85Se納米陣列在高分辨透射電子顯微鏡下清晰的晶格條紋，顯而易見，該納米陣列為單晶結(jié)構(gòu)。此外，晶面間距為 0.268和 0.179 nm的晶格條紋分別對應(yīng)于六方Ni0.85Se的（101）和（110）晶面。表明已成功合成單晶Ni0.85Se納米片陣列。

為了研究Ni0.85Se納米片陣列的表面性質(zhì)，還對空泡沫鎳和 Ni0.85Se納米陣列覆蓋的泡沫鎳分別做了接觸角實(shí)驗，結(jié)果表明，空泡沫鎳的接觸角為115°，表明本實(shí)驗中的空泡沫鎳為疏水的性質(zhì)，而Ni0.85Se納米陣列覆蓋的泡沫鎳的接觸角度為0°，表明其具有超親水的性質(zhì)，這也使得電解質(zhì)溶液更容易進(jìn)入納米陣列的內(nèi)部，提高了電極材料的利用效率和響應(yīng)活性。

圖2 (a) 空泡沫鎳和Ni0.85Se覆蓋的泡沫鎳的光學(xué)圖片；(b, c) Ni0.85Se納米陣列分別在高倍和低倍下的掃描電鏡；(d) Ni0.85Se納米陣列的高分辨透射電子顯微鏡圖Fig.2 (a) Optical image of the bare and Ni0.85Se-covered Ni foams, (b, c) high- and low- magnification SEM images of Ni0.85Se nanosheet arrays, (d) HRTEM image of Ni0.85Se nanosheet arrays

2.2 Ni0.85Se納米陣列的電化學(xué)傳感性能

為了研究 Ni0.85Se納米片陣列對葡萄糖電催化氧化的響應(yīng)情況，將空泡沫鎳和納米陣列分別在含有和不含有1 mmol/L葡萄糖的溶液情況下進(jìn)行循環(huán)伏安測試。圖3中的1曲線是空泡沫鎳在空白NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以明顯看到基本無響應(yīng)。雖然2曲線所示的空泡沫鎳在含有1 mmol/L葡萄糖的NaOH溶液中有氧化還原峰，但是與圖中的3、4曲線相比較而言，其響應(yīng)電流相當(dāng)微弱，僅達(dá)到納米陣列電極在相同濃度葡萄糖中響應(yīng)電流的十分之一。所以基本可以排除納米陣列電極片中空泡沫鎳對葡萄糖的催化氧化干擾，說明 Ni0.85Se納米陣列對葡萄糖有相當(dāng)好的電催化氧化響應(yīng)。圖3中的3、4曲線的比較可進(jìn)一步證明Ni0.85Se納米陣列對葡萄糖有很明顯的安培響應(yīng)。

圖3 空泡沫鎳和Ni0.85Se納米片陣列分別在含有（曲線2、4）和不含有（曲線1、3）1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，掃速為5 mV/sFig.3 CVs of the bare Ni foams and Ni0.85Se nanosheet arrays in the absence (curves 1 and 3) and presence (curves 2 and 4) of 1 mmol/L glucose in 0.1 mol/L NaOH at a scanning rate of 5 mV/s

為進(jìn)一步探究 Ni0.85Se納米陣列電極表面的反應(yīng)機(jī)理，將該傳感器在含有1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行不同掃速的循環(huán)伏安測試。從圖4（a）中可以看到，隨著掃速的增加，氧化峰電流在不斷地增加，且由于極化作用氧化峰電位不斷向陽極移動，還原峰電位不斷向陰極移動。通過圖4（b）可得到，氧化峰電流與掃速的平方根成正比，表明葡萄糖在 Ni0.85Se納米陣列電極表面的反應(yīng)受擴(kuò)散控制，其表面反應(yīng)機(jī)理可能為：

圖4 (a) Ni0.85Se納米陣列在含有1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖；(b) Ni0.85Se納米陣列的電流與掃速的平方根的關(guān)系Fig.4 (a) Cyclic voltammetric responses of Ni0.85Se nanosheet arrays at various scan rates in 0.1 mol/L NaOH solution containing 1 mmol/L glucose, (b) plots of the oxidation peak currents versus the square root of scan rate

為了能使無酶葡萄糖傳感器達(dá)到最佳的電化學(xué)性能，利用計時電流法來選擇最佳的工作電位。在不同電位下向 0.1 mol/L NaOH溶液中連續(xù)加入 2 mmol/L葡萄糖，依次測定Ni0.85Se納米陣列電極在0.45，0.48，0.50，0.53，0.55，0.58 V 下的時間-工作曲線，如圖5所示。由圖可知，隨著工作電位的不斷增加，葡萄糖的氧化電流也不斷增加。但是當(dāng)繼續(xù)提高電位時，曲線的背景電流也大幅度增加，同樣會影響傳感器的靈敏度，綜合考慮，確定的最佳工作電位為0.53 V。

圖5 不同電位下向0.1mol/L NaOH溶液中連續(xù)加入2 mmol/L葡萄糖條件下，Ni0.85Se納米陣列電極的時間-工作曲線Fig.5 Amperometric response of the Ni0.85Se nanosheet arrays at different potentials with successive addition of 2 mmol/L glucose into 0.1 mol/L NaOH solution

在恒電位0.53 V，恒速攪拌的情況下，將不同濃度的葡萄糖溶液依次加入到 10 mL的 0.1 mol/L NaOH溶液中。如圖6（a）所示，可明顯看到隨著葡萄糖的加入，有明顯的階梯狀響應(yīng)，再次說明基于 Ni0.85Se納米陣列對葡萄糖有良好的電催化氧化響應(yīng)。此外，在2500 s時電流臺階有明顯的下降，這主要是因為電極表面吸附了大量中間體以及電極表面活性位點(diǎn)的降低。為研究葡萄糖濃度與氧化電流的關(guān)系，經(jīng)分析處理圖 6（a）得到圖 6（b），工作曲線為I（mA）= 0.569 + 0.008C（μmol/L）(R2=0.996 34)，其線性范圍為0.0022～1.022 mmol/L，檢測限為 0.002 mmol/L (S/N=3)，靈敏度為 1600μA/(mmol…L–1…cm2)。

圖6 (a)工作電位在0.53 V下，Ni0.85Se納米陣列的電流-時間工作曲線(插圖為低濃度下的時間-工作曲線)；(b)葡萄糖濃度與電流的線性關(guān)系Fig.6 (a) Current-time curves obtained at Ni0.85Se nanosheet arrays upon different concentrations of glucose in 0.1 mol/L NaOH solution at 0.53 V. Inset: current-time responses for low concentrations; (b) relationship between the amperometric responses and the glucose concentrations

在人體的血清中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的葡萄糖、0.9%的無機(jī)鹽以及含量不到葡萄糖濃度三十分之一的維生素、氨基酸、脂類等物質(zhì)。所以，在葡萄糖檢測中，非酶葡萄糖傳感器的選擇性是其性能好壞的一個重要指標(biāo)。為此，在10 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中依次加120 μmol/L葡萄糖，4 μmol/L抗壞血酸（AA），4 μmol/L尿酸（UA），4 μmol/L多巴胺（DA），4 μmol/L KCl。從圖7可以看到，Ni0.85Se納米陣列對干擾性物質(zhì)基本上沒有響應(yīng)。表明在生理條件下，Ni0.85Se納米陣列可以用來檢測血液中葡萄糖的濃度。

圖7 依次加入不同干擾物質(zhì)的時間-電流圖Fig.7 Amperometric responses to injections of 120 mmol/L glucose, 4 mmol/L interferents of AA, UA, DA, and KCl at the Ni0.85Se nanosheet arrays under 0.53 V

為確認(rèn)Ni0.85Se納米陣列對葡萄糖常規(guī)分析的準(zhǔn)確度，利用該傳感器檢測人體血液葡萄糖的濃度。取10 μL的人類血清樣品稀釋在 10 mL的 0.1 mol/L NaOH溶液中。然后通過加入標(biāo)準(zhǔn)量葡萄糖(12.5μmol/L)來定量分析葡萄糖。為了確認(rèn)這種方法的準(zhǔn)確度，用HEA-21檢測血清中葡萄糖的濃度，再通過與該納米陣列電極進(jìn)行比較。結(jié)果如表1所示，四個血清樣本的回收率都在96%～102%，相對偏差都小于4%，表明基于Ni0.85Se納米陣列的無酶傳感器進(jìn)行的實(shí)際樣品檢測具有良好的準(zhǔn)確度與精密度。

表1 人類血清樣品中的葡萄糖監(jiān)測T ab.1 Determination of glucose in human serum samples (n=3)

3 結(jié)論

總之，利用一步水熱法成功合成了泡沫鎳支撐的Ni0.85Se納米陣列。Ni0.85Se納米陣列獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予該材料較大的比表面積，為葡萄糖的電催化提供了大量的活性位點(diǎn)和吸附面積，使得基于Ni0.85Se納米陣列制備而成的非酶葡萄糖傳感器對葡萄糖有良好的安培響應(yīng)、較低的檢測限、寬的線性范圍。因此，基于Ni0.85Se納米陣列制備而成的非酶葡萄糖傳感器對于葡萄糖的檢測具有實(shí)際的應(yīng)用價值。

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