陳志杰，吳嘉琪，馬 燕，王 沛，顧振新，楊潤強(qiáng),*

酚酸是在高等植物中廣泛分布的含有酚羥基和羧基的一類重要的次生代謝產(chǎn)物。植物體內(nèi)酚酸作為信號(hào)分子在植物與微生物的共生、植物防御等方面起重要作用[1]，如水楊酸是通過誘導(dǎo)產(chǎn)生的一種重要的防御化合物，作為信號(hào)分子參與植物的防御[2-3]。同時(shí)，酚酸類物質(zhì)作為合成木質(zhì)素的中間產(chǎn)物，對(duì)于植物結(jié)構(gòu)的形成也具有重要作用，參與木質(zhì)素合成的對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇等木質(zhì)醇單體物質(zhì)分別由對(duì)香豆酸、阿魏酸和芥子酸等酚酸通過一系列生化反應(yīng)最終形成。

植物食品原料中酚酸類物質(zhì)在生物活性等方面的研究相對(duì)滯后，直到二十世紀(jì)八十年代初期，有研究者系統(tǒng)提出了植物食品原料中游離、酯化和結(jié)合酚酸的提取和純化工藝后，酚酸類物質(zhì)的鑒定及生物活性等方面的研究才開始蓬勃開展起來。以往普遍認(rèn)為果蔬比谷物原料具有更好的抗氧化性，隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)谷物等食品原料中含有大量的結(jié)合酚類物質(zhì)，其主要成分為酚酸。大量研究表明，阿魏酸是禾本科植物原料中最主要的酚酸，并且主要以結(jié)合態(tài)的形式廣泛參與植物組織結(jié)構(gòu)的形成[4-5]。目前已從植物中成功地分離、鑒定了1 000余種酚酸類化合物，并對(duì)其中一些酚酸及其衍生物開展了廣泛的生物活性及藥理方面的研究。研究表明，酚酸具有抗氧化[6-7]、抗菌[8]、抗癌[9]等一系列生物活性。雖然植物食品原料細(xì)胞壁上結(jié)合型酚酸在人體消化道內(nèi)難以被消化吸收，并最終轉(zhuǎn)運(yùn)到結(jié)腸，但結(jié)腸上微生物群落分泌的相關(guān)酶能夠使這些結(jié)合型組分大量釋放，從而可以有效地降低結(jié)腸癌發(fā)生的幾率[10]。研究植物食品原料中的酚酸，不僅有助于更加清楚地了解其組成及分布，同時(shí)對(duì)于進(jìn)一步挖掘其功能營養(yǎng)價(jià)值具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。基于此，本文對(duì)植物食品原料中酚酸的類型及其結(jié)構(gòu)、生物合成與調(diào)控及生物活性等方面進(jìn)行了綜述。

1 酚酸類型及其結(jié)構(gòu)

從植物中發(fā)現(xiàn)的酚酸類化合物主要有羥基苯甲酸和羥基肉桂酸兩類。羥基苯甲酸類酚酸包括沒食子酸、對(duì)羥基苯甲酸、原兒茶酸、水楊酸和香草酸等，這些化合物具有C6-C1型骨架，以苯甲酸為母核。羥基苯甲酸類酚酸在植物中主要以結(jié)合態(tài)形式存在，是一些復(fù)雜化合物如木質(zhì)素和可水解單寧的結(jié)構(gòu)成分，同時(shí)在植物中還能與糖類、有機(jī)酸結(jié)合形成各種酚酸衍生物[10]。羥基肉桂酸類酚酸包括對(duì)香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、5-羥基阿魏酸和芥子酸等，這些化合物具有C6-C3型骨架，以肉桂酸為母核。羥基肉桂酸類酚酸在植物中也主要以結(jié)合態(tài)形式存在，通過醚健與木質(zhì)素、酯鍵與細(xì)胞壁中結(jié)構(gòu)碳水化合物和蛋白質(zhì)等組分結(jié)合[10-11]，植物細(xì)胞壁中酚酸與結(jié)構(gòu)組分之間的交聯(lián)見圖1。常見酚酸化學(xué)結(jié)構(gòu)見表1。

除上述兩類酚酸以外，植物中還存在一些重要的具有生理活性的縮合酚酸，如綠原酸、丹酚酸等。綠原酸是由咖啡酸和奎尼酸通過酯鍵結(jié)合而形成，丹酚酸A是由1 分子丹參素與2 分子咖啡酸縮合而成，丹酚酸B由3 分子丹參素與1 分子咖啡酸縮合而成，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 縮合酚酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 2 Chemical structures of condensed phenolic acids

2 酚酸合成途徑及相關(guān)酶

植物酚類化合物生物合成前體物質(zhì)主要來源于植物細(xì)胞中兩個(gè)分解代謝過程：糖酵解和磷酸戊糖途徑。糖酵解產(chǎn)生的磷酸烯醇式丙酮酸和磷酸戊糖途徑產(chǎn)生的赤蘚糖-4-磷酸通過莽草酸途徑、苯丙烷類代謝途徑最終形成包括酚酸在內(nèi)的各種酚類化合物[12-13]。

2.1 莽草酸途徑及相關(guān)酶

莽草酸途徑是植物細(xì)胞中一條重要的代謝途徑，該途徑由磷酸烯醇式丙酮酸和赤蘚糖-4-磷酸開始經(jīng)過7 步酶促反應(yīng)，最終反應(yīng)生成分支酸，之后進(jìn)一步合成色氨酸（Trp）、苯丙氨酸（Phe）和酪氨酸（Tyr）等芳香族氨基酸。莽草酸途徑見圖3。

圖3 植物中莽草酸途徑[13]Fig. 3 Synthesis pathway of shikimic acid in plants[13]

莽草酸途徑最終產(chǎn)物分支酸通過分支酸變位酶作用進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為預(yù)苯酸，隨后預(yù)苯酸通過阿羅酸和苯丙酮酸/4-羥基苯丙酮酸兩條途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楸奖彼峄蚶野彼?。在阿羅酸途徑中預(yù)苯酸通過預(yù)苯酸轉(zhuǎn)氨酶轉(zhuǎn)化為阿羅酸，阿羅酸在阿羅酸脫水酶的催化下脫水和脫羧形成苯丙氨酸，在阿羅酸脫氫酶的催化下脫氫和脫羧形成酪氨酸。研究表明，阿羅酸途徑是植物中合成苯丙氨酸的主要途徑[13-14]。

2.2 苯丙烷類代謝途徑及相關(guān)酶

苯丙烷類代謝途徑產(chǎn)生一系列苯丙烷類化合物，最終產(chǎn)物為對(duì)香豆酰輔酶A。對(duì)香豆酰輔酶A作為重要的前體物質(zhì)進(jìn)一步形成包括羥基肉桂酸、木質(zhì)醇單體、黃酮、香豆素、芪類、原花青素和木質(zhì)素等在內(nèi)的多種酚類化合物[12]。苯丙烷類化合物在植物體內(nèi)具有形成和誘導(dǎo)產(chǎn)生物理和化學(xué)屏障來抵御真菌和細(xì)菌的感染等功能，同時(shí)作為信號(hào)分子在植物發(fā)育和植物防御中發(fā)揮重要作用[15]。苯丙烷類代謝途徑見圖4。

圖4 植物中苯丙烷類代謝途徑Fig. 4 Metabolic pathway of phenylpropanes in plants

苯丙烷類代謝途徑起始步驟是在PAL的催化下完成，L-苯丙氨酸通過脫氨基形成反式肉桂酸[16-18]。1961年，Koukol等[18]首次在大麥中發(fā)現(xiàn)該酶，并對(duì)PAL進(jìn)行了純化和相關(guān)酶學(xué)性質(zhì)的研究。研究表明，PAL廣泛存在于高等植物中，在真菌中也發(fā)現(xiàn)其存在，但在動(dòng)物組織中還未發(fā)現(xiàn)其存在[19-21]。歐陽光察等[22]對(duì)水稻和小麥PAL的酶學(xué)特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：兩種來源的PAL最適溫度均為40 ℃，且水稻PAL的耐熱性高于小麥；水稻PAL最適pH值為9.2，小麥為8.8，水稻PAL穩(wěn)定的pH值范圍比小麥更偏向于堿側(cè)；水稻PAL的米氏常數(shù)（Km）為5.94×10-4mol/L，小麥Km有兩個(gè)值，分別為0.625×10-4mol/L和3.100×10-4mol/L。同時(shí)這兩種來源的PAL均能被N-乙基馬來酰亞胺所抑制。

PAL由多基因家族編碼，一些對(duì)應(yīng)基因及其表達(dá)模式已被廣泛地研究與分析。編碼PAL的基因數(shù)量在不同植物中有所不同，例如荷蘭芹中發(fā)現(xiàn)有4 個(gè)PAL基因，西紅柿中有5 個(gè)PAL基因，馬鈴薯中有40～50 個(gè)PAL基因[23]。PAL是苯丙烷類代謝途徑的關(guān)鍵酶與限速酶，PAL活性對(duì)植物苯丙烷類代謝產(chǎn)物的形成速率具有重要的影響。PAL活性受植物種類、個(gè)體發(fā)育階段、環(huán)境條件等因素的影響[16]。生物化學(xué)、酶學(xué)、結(jié)構(gòu)生物學(xué)和分子遺傳學(xué)的研究結(jié)果表明，存在多種調(diào)控機(jī)制來控制植物細(xì)胞中PAL活性，這些調(diào)控機(jī)制包括產(chǎn)物抑制、轉(zhuǎn)錄與翻譯的調(diào)控、翻譯后失活與蛋白水解、酶組織和亞細(xì)胞定位及代謝物反饋調(diào)控[17]。

C4H屬于細(xì)胞色素P450家族成員，編碼該酶的基因C4H是植物中第一個(gè)被克隆出來的細(xì)胞色素基因，也是第一個(gè)確定功能的植物細(xì)胞色素基因[24]。C4H催化肉桂酸的羥基化形成對(duì)香豆酸，對(duì)香豆酸屬于羥基肉桂酸類酚酸化合物。Russell[25]對(duì)豌豆苗中C4H的特性及其代謝與發(fā)育控制因素進(jìn)行研究與分析，指出豌豆苗中C4H是一種微粒體混合功能氧化酶，催化過程中需要分子氧、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（nicotinamide adenine dinucleotide phosphate，NADPH）和2-巰基乙醇共同參與，該酶的最適反應(yīng)pH值為7.5，Km為1.7×10-5mol/L，催化形成的產(chǎn)物對(duì)其活性有很強(qiáng)的調(diào)控作用，CO對(duì)催化反應(yīng)具有抑制作用；不同部位和生長階段該酶活性有較大變化，頂芽中活性最高，且隨著成熟度增加，活性急劇下降。在光照和黑暗生長條件下，研究玉米幼苗在早期生長期間C4H的活性變化，發(fā)現(xiàn)光照條件下生長的幼苗中嫩芽部位總酶活性在栽培的第5天達(dá)到最高，然后隨著生長酶活性逐漸下降，并且酶活性受到放線菌酮的完全抑制；在黑暗生長條件下，在根和子葉中同樣檢測(cè)到該酶的活性，且C4H的活性在生長過程中先增加后降低[26]。從鴨兒芹克隆到1 條1 631 bp長的C4H基因CjC4H，該基因的開放閱讀框長度為1 521 bp，可以編碼506 個(gè)氨基酸，蛋白質(zhì)分子質(zhì)量為58.13 kDa，等電點(diǎn)為9.38；同時(shí)，通過實(shí)時(shí)定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（polymerase chain reaction，PCR）檢測(cè)了鴨兒芹中CjC4H基因在不同溫度下的響應(yīng)表達(dá)，38 ℃處理4 h，CjC4H基因表達(dá)量遠(yuǎn)高于10、18 ℃和30 ℃溫度下處理[24]。Knobloch等[27]對(duì)大豆細(xì)胞懸浮培養(yǎng)中4CL的同工酶進(jìn)行分離和純化，并對(duì)其酶學(xué)特性進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，這兩種同工酶具有相似的分子質(zhì)量，它們對(duì)于底物的特異性具有顯著區(qū)別。同時(shí)發(fā)現(xiàn)4CL在0 ℃以上時(shí)在緩沖溶液中極不穩(wěn)定，可以通過添加一定濃度的多元醇使該酶的穩(wěn)定性得到顯著提高，并且兩種同工酶分別在pH 8.3和pH 7.7時(shí)具有最大的酶催化活性。

2.3 羥基苯甲酸類酚酸生物合成及相關(guān)酶

2.3.1 沒食子酸生物合成及相關(guān)酶

沒食子酸是生物體內(nèi)參與生成酯鍵最頻繁的有機(jī)酸之一。對(duì)于沒食子酸的生物合成研究已有近50 年的歷史，也提出了許多不同的生物合成途徑：1）通過莽草酸途徑產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物3-脫氫莽草酸直接脫氫合成；2）通過苯丙氨酸逐步合成3,4,5-三羥基肉桂酸，然后通過氧化酶作用合成；3）通過咖啡酸氧化生成原兒茶酸，再經(jīng)羥化酶作用生成。其中3-脫氫莽草酸脫氫合成沒食子酸途徑被認(rèn)為是植物中合成沒食子酸的主要途徑[28-33]。

2.3.2 水楊酸生物合成及相關(guān)酶

在植物中存在兩種水楊酸生物合成途徑，一種是起始于苯丙氨酸，由PAL催化形成肉桂酸，肉桂酸氧化為苯甲酸，然后通過苯甲酸-2-羥化酶C2位置的羥基化作用形成水楊酸。另一種是起始于莽草酸途徑產(chǎn)生的分支酸，由異分支酸合酶催化形成異分支酸，再由丙酮酸裂解酶催化形成水楊酸。

2.4 羥基肉桂酸類酚酸生物合成及相關(guān)酶

目前，有關(guān)植物中羥基肉桂酸類酚酸合成途徑的研究已取得較大進(jìn)展，但仍有部分酚酸及其相關(guān)酶的特性還有待進(jìn)一步研究。在植物中由對(duì)香豆酸生成其他羥基肉桂酸類酚酸（如咖啡酸、阿魏酸、5-羥基阿魏酸及芥子酸）的反應(yīng)需要羥化酶和氧甲基轉(zhuǎn)移酶的參與來完成。

2.4.1 咖啡酸生物合成及相關(guān)酶

對(duì)香豆酸-3-羥化酶（p-coumarate 3-hydroxylase，C3H）是一種細(xì)胞色素P450單加氧酶，是咖啡酸和木質(zhì)素生物合成途徑中的關(guān)鍵酶和限速酶。盡管在過去的幾十年中，已有大量的研究者試圖純化和分析C3H，但是目前對(duì)于該酶的本質(zhì)特征還未徹底闡述清楚[34]。先前的研究及推測(cè)普遍認(rèn)為，C3H主要催化對(duì)香豆酸羥基化形成咖啡酸，而通過對(duì)木質(zhì)素生物合成途徑的進(jìn)一步研究表明，C3H還能催化對(duì)香豆酰莽草酸和對(duì)香豆?？崴酑3位置的羥基化反應(yīng)分別生成咖啡酰莽草酸和咖啡?？崴醄35-37]。Franke等[34]采用定位克隆方法分離了擬南芥降低表皮熒光突變體中的REF8基因，通過野生型基因在酵母中的表達(dá)證實(shí)該基因編碼C3H，該酶除了以對(duì)香豆酸作為底物以外，還對(duì)其他對(duì)羥基化的底物也具有顯著的活性。

2.4.2 阿魏酸生物合成及相關(guān)酶

咖啡酸氧甲基轉(zhuǎn)移酶（caffeic acid O-methyltransferase，COMT）是一種依賴S-腺苷-L-甲硫氨酸的氧甲基轉(zhuǎn)移酶，是合成阿魏酸的關(guān)鍵酶[38]。在單子葉和雙子葉被子植物中已證實(shí)COMT能夠分別催化咖啡酸和5-羥基阿魏酸的甲基化從而生成阿魏酸和芥子酸[38-40]；然而在裸子植物中COMT被認(rèn)為只能催化阿魏酸而不能催化5-羥基阿魏酸的轉(zhuǎn)化[40]。COMT具有較廣的催化特異性，COMT還能催化5-羥基松柏醛和5-羥基松柏醇的甲基化生成芥子醛和芥子醇[38]，也能催化咖啡酰輔酶A和5-羥基阿魏酰輔酶A分別生成阿魏酰輔酶A和芥子酰輔酶A[40]。小麥苗組織中COMT對(duì)咖啡酸和5-羥基阿魏酸底物的催化具有特異性，根、芽、葉及胚芽鞘中的COMT活性（以咖啡酸為底物）在小麥苗生長到第3天時(shí)均達(dá)到最大值，其中根中的酶活性最高；在生長后期的根與芽中測(cè)得的以5-羥基阿魏酸為底物的COMT活性高于以咖啡酸為底物的酶活性。同時(shí)進(jìn)一步推測(cè)，COMT在小麥苗生長早期優(yōu)先催化咖啡酸形成阿魏酸，可能涉及到與阿拉伯木聚糖的酯化作用；而在生長晚期優(yōu)先催化5-羥基阿魏酸形成芥子酸可能與木質(zhì)醇單體的形成密切相關(guān)[39]。此外，阿魏酸在植物中還存在另外一條重要的合成途徑，即由苯丙烷類代謝途徑產(chǎn)生的對(duì)香豆酰輔酶A，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)香豆醛、松柏醛等化合物，并最終通過松柏醛脫氫酶（coniferyl-aldehyde dehydrogenase，CAD）將松柏醛轉(zhuǎn)化為阿魏酸。目前，銀合歡[41]、黑麥草[42]和紅麻[43]等多種植物中編碼合成COMT的基因已被成功克隆與表達(dá)。阿魏酸生物合成及相關(guān)合成見圖5。

圖5 阿魏酸生物合成Fig. 5 Biosynthesis of ferulic acid

2.4.3 5-羥基阿魏酸生物合成及相關(guān)酶

阿魏酸-5-羥化酶（ferulic acid 5-hydroxylase，F(xiàn)5H）在植物體內(nèi)催化阿魏酸C5位的羥基化反應(yīng)生成5-羥基阿魏酸，也能夠催化松柏醛及松柏醇的羥基化反應(yīng)，并在羥基肉桂酸類酚酸的合成中發(fā)揮關(guān)鍵的調(diào)控作用[44]。植物中F5H經(jīng)鑒定是一種細(xì)胞色素P450依賴性單加氧酶[45-46]。Grand[45]最早對(duì)植物中F5H的相關(guān)特性進(jìn)行了研究，對(duì)其底物特異性研究表明，該酶除了以阿魏酸（Km＝6.3×10-5mol/L）作為底物外，肉桂酸也能作為底物被催化形成對(duì)香豆酸（Km＝1.9×10-5mol/L）。在黑暗及體積分?jǐn)?shù)為10% CO環(huán)境條件下，F(xiàn)5H活性被抑制41%，光照條件能夠減少對(duì)該酶的抑制作用，在空氣條件下，光照對(duì)于F5H活性沒有任何影響。

3 酚酸代謝調(diào)控

雖然植物食品原料中含有一定量的酚酸，但是可以通過營養(yǎng)物質(zhì)的添加及非生物脅迫等方式的調(diào)控，使酚酸得以富集，進(jìn)一步提高植物食品原料的營養(yǎng)價(jià)值。

3.1 氮素調(diào)控

氮是植物必需的營養(yǎng)元素之一，氮肥的合理施用是調(diào)控植物生長及改善其品質(zhì)的重要方式。Ková?ik等[47]研究表明，氮缺乏會(huì)提高植物中PAL活性，從而引起酚酸水平的提高，而且羥基苯甲酸類和羥基肉桂酸類酚酸的合成積累可能受不同方式的調(diào)控。不同的灌溉方式與施氮量對(duì)小麥籽粒中酚酸的形成也會(huì)產(chǎn)生影響，適當(dāng)增加施氮量會(huì)提高阿魏酸、對(duì)香豆酸和香草酸的含量[48]。

3.2 鹽脅迫調(diào)控

研究發(fā)現(xiàn)，糯米中總酚酸含量隨著浸泡溶液NaCl質(zhì)量濃度和溫度的提高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)糯米浸泡在30 g/L的NaCl溶液中時(shí)，得到最高的總酚含量；經(jīng)NaCl溶液與高溫浸泡后，糯米中原兒茶酸、對(duì)香豆酸和阿魏酸3 種酚酸的含量均有不同程度的增加[49]。75 mmol/L NaCl處理也能夠顯著增加馬郁蘭中沒食子酸、咖啡酸、香草酸和反式-2-羥基肉桂酸等酚酸的含量[50]。

3.3 低溫及滲透脅迫調(diào)控

研究發(fā)現(xiàn)低溫脅迫對(duì)植物中酚酸含量也會(huì)產(chǎn)生影響，使葡萄種子在10 ℃低溫脅迫條件下發(fā)芽，發(fā)芽種子中會(huì)含有更高的總酚、沒食子酸和咖啡酸含量，而對(duì)香豆酸和阿魏酸含量會(huì)降低[51]。Swigonska等[52]在大豆發(fā)芽過程中采用低溫與滲透脅迫處理，發(fā)現(xiàn)延長低溫脅迫時(shí)間會(huì)導(dǎo)致大豆芽根中紫丁香酸、對(duì)香豆酸和阿魏酸含量的下降，而芥子酸含量會(huì)增加；在滲透脅迫下，大豆芽根中香草酸和芥子酸含量顯著增加，并認(rèn)為這可能與它們具有更強(qiáng)的抗氧化能力有關(guān)。

3.4 光照調(diào)控

中波紫外線（ultraviolet-B，UV-B）持續(xù)輻照會(huì)對(duì)植物的光合作用、蒸騰作用和授粉等產(chǎn)生不利的影響，還會(huì)造成細(xì)胞損傷和DNA改變。為了避免受到這些傷害，植物會(huì)誘導(dǎo)合成黃酮及酚酸類化合物，這些酚類化合物同時(shí)會(huì)吸收UV-B，并在表皮細(xì)胞積累，從而保護(hù)光合組織。劉景玲等[53]研究表明UV-B輻射與干旱單獨(dú)處理對(duì)丹參中酚酸的積累均有促進(jìn)作用，而且UV-B輻射相比干旱處理作用更加顯著，兩種因子復(fù)合處理對(duì)酚酸類物質(zhì)積累表現(xiàn)為加強(qiáng)或交互抗性作用。此外，Liu Hongkai等[54]研究了不同光源對(duì)豌豆芽中酚酸類物質(zhì)含量的影響，發(fā)現(xiàn)藍(lán)色LED燈處理顯著增加了綠原酸、沒食子酸、咖啡酸、對(duì)香豆酸和阿魏酸的含量。

3.5 其他調(diào)控

植物激素是植物體內(nèi)合成的一類對(duì)植物的生長發(fā)育具有顯著調(diào)節(jié)作用的微量小分子有機(jī)化合物。Liang Zongsuo等[55]研究了3 種植物激素及它們之間的交互作用對(duì)丹參毛狀根中酚酸含量的影響，分析表明脫落酸、赤霉素和乙烯均能有效地誘導(dǎo)丹參毛狀根中咖啡酸、迷迭香酸和丹酚酸B的形成，而且赤霉素信號(hào)對(duì)于脫落酸和乙烯誘導(dǎo)的酚類產(chǎn)物是必需的。Ková?ik等[56]采用不同濃度的銅和鎘溶液來培養(yǎng)母菊，當(dāng)采用120 μmol/L CuCl2處理時(shí)，母菊根中綠原酸含量比不添加任何化學(xué)物質(zhì)的對(duì)照組提高了21 倍；高濃度的CuCl2和CdCl2處理，均能提高咖啡酸、阿魏酸和芥子酸的含量，而且CuCl2處理相比CdCl2處理對(duì)酚酸的積累更加有效，同時(shí)植物組織酚代謝網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的各類酚類物質(zhì)能夠有效地保護(hù)由過量金屬元素導(dǎo)致的氧化應(yīng)激。

4 酚酸的生物活性

酚酸類物質(zhì)除具有較好的止血、止瀉、抗炎鎮(zhèn)痛和保護(hù)血管等作用外，還具有抗氧化、抗菌及抗癌等重要作用。

4.1 抗氧化作用

酚酸因其具有較強(qiáng)的抗氧化活性而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。酚酸通過其自身的羥基能夠清除幾乎所有類似自由基的氧化劑分子[57]。Sevgi等[57]采用4 種抗氧化活性評(píng)價(jià)方法對(duì)咖啡酸、綠原酸及阿魏酸等10 種酚酸的抗氧化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，迷迭香酸具有最強(qiáng)的抗氧化活性，而原兒茶酸用β-胡蘿卜素漂白法、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除法和螯合作用分析法測(cè)定時(shí)具有最弱的抗氧化活性。體外抗氧化研究表明，咖啡酸具有較強(qiáng)的DPPH自由基和2,2’-聯(lián)氮-雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二銨鹽自由基清除活性、鐵離子還原能力，并極顯著高于二丁基羥基甲苯[58]。阿魏酸能有效清除Fenton反應(yīng)生成的·OH和次黃嘌呤-黃嘌呤氧化酶系統(tǒng)產(chǎn)生的O2-·以及DPPH自由基，對(duì)紅細(xì)胞溶血和血清自氧化均具有保護(hù)作用，并能有效地抑制肝勻漿自發(fā)性和Fe2+誘導(dǎo)性脂質(zhì)過氧化[59]。研究表明，稻米、燕麥和小麥等結(jié)合酚酸類提取物均具有較強(qiáng)的自由基清除能力[5,60-61]。

4.2 抗菌作用

Sánchez-Maldonado等[62]從結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系等方面研究了6 種羥基苯甲酸和6 種羥基肉桂酸的抗菌作用，結(jié)果表明酚酸的抗菌活性隨pH值的下降而增加，羥基苯甲酸類酚酸的抗菌效果隨羥基基團(tuán)數(shù)目的減少而增強(qiáng)，但羥基基團(tuán)數(shù)目對(duì)羥基肉桂酸類酚酸影響較小；羥基苯甲酸類酚酸的抗菌效果伴隨甲氧基基團(tuán)取代羥基基團(tuán)而增強(qiáng)，但羥基肉桂酸類酚酸則無此現(xiàn)象。Herald等[63]研究了咖啡酸、阿魏酸和對(duì)香豆酸3 種酚酸在不同pH值條件下對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌的抗菌效果，研究表明對(duì)香豆酸是最有效的抑菌劑，pH值下降會(huì)增加對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果，而蠟狀芽孢桿菌在較高的pH值條件下具有最大的抑菌效果。此外，對(duì)香豆酸能夠破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，且能與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中的磷酸根離子結(jié)合，從而抑制細(xì)胞的功能，并最終導(dǎo)致其細(xì)胞的凋亡[64]。

4.3 抗癌作用

癌癥病原學(xué)指出，自由基對(duì)于癌癥的發(fā)生起主要作用，因此飲食中抗氧化劑的攝入對(duì)于人體不良細(xì)胞的生長具有潛在抑制作用[65]。Fahrio?lu等[66]研究發(fā)現(xiàn)阿魏酸能夠作為一種抗癌劑影響MIA PaCa-2人胰腺癌細(xì)胞的細(xì)胞周期、凋亡、侵襲及菌落形成等行為。研究表明，阿魏酸和咖啡酸的烷基酯類衍生物也具有抗癌活性，且在相同烷基基團(tuán)取代條件下咖啡酸烷基酯相比阿魏酸烷基酯有更好的抗癌活性[67]。Roy等[68]通過細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)揭示在一定的濃度范圍內(nèi)阿魏酸和對(duì)香豆酸這兩種植物源酚酸能夠有效地殺死結(jié)腸直腸癌細(xì)胞，當(dāng)存在這兩種酚酸時(shí)，表皮生長因子受體基因表達(dá)會(huì)下調(diào)。對(duì)沒食子酸的研究也表明，它能夠抑制膠質(zhì)瘤細(xì)胞的活力與增殖，并減少膠質(zhì)瘤細(xì)胞介導(dǎo)的血管生成，對(duì)于腦瘤的治療可能具有重要的價(jià)值[69]。

4.4 其他生物活性

Jung等[70]通過評(píng)估米糠酚酸提取物及阿魏酸對(duì)2型糖尿病鼠降血糖作用，發(fā)現(xiàn)米糠酚酸提取物和阿魏酸均能夠顯著地降低血糖水平及增加血漿胰島素水平，同時(shí)血漿中總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇濃度顯著下降。結(jié)果表明，米糠酚酸提取物和阿魏酸能夠通過提高葡萄糖激酶活性和肝糖原合成來調(diào)控血糖水平，對(duì)于2型糖尿病的治療具有積極作用。相關(guān)研究還表明，綠原酸和咖啡酸能夠改善脂質(zhì)代謝及與肥胖相關(guān)的激素水平，從而具有潛在的抗肥胖作用[71]。

5 結(jié) 語

目前對(duì)于植物中主要酚酸的生物合成途徑、代謝與調(diào)控及其生物活性有了一定的認(rèn)識(shí)，已成功地克隆了部分酚酸合成途徑中關(guān)鍵酶的基因，并研究了相關(guān)基因的功能，這為進(jìn)一步闡明植物酚酸合成途徑提供了理論依據(jù)。研究表明，羥基化與甲基化反應(yīng)不僅僅發(fā)生在羥基肉桂酸類酚酸的水平上，而且還能發(fā)生在羥基肉桂酰酯類和醛類等化合物水平上，這表明了酚酸生物合成的復(fù)雜性。酚酸化合物種類繁多及合成代謝途徑多樣，使其代謝調(diào)控的研究也變得相對(duì)復(fù)雜與困難。盡管酚酸在植物結(jié)構(gòu)形成和防御方面發(fā)揮重要作用，但是對(duì)于其形成方式與防御機(jī)理方面還知之甚少；酚酸對(duì)人體具有廣泛的生理作用，但是酚酸（特別是結(jié)合酚酸）在人體內(nèi)吸收和代謝的方式還有待深入研究。

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