費(fèi)智迎 李建峰 吳明洋

（山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島 266510）

全世界每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占GDP的5%，我國(guó)這一數(shù)字也達(dá)到了3%～5%，2014年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到2.1萬億元[1-2]。另外，機(jī)械表面的腐蝕會(huì)嚴(yán)重影響人們的生活，尤其在工業(yè)生產(chǎn)過程中，腐蝕對(duì)作業(yè)人員的安全會(huì)產(chǎn)生巨大的危害。現(xiàn)階段，腐蝕防護(hù)的方法主要有開發(fā)使用新型耐腐蝕材料、對(duì)金屬表面進(jìn)行預(yù)處理、添加緩蝕劑、涂刷防腐涂料以及利用電化學(xué)保護(hù)等[3-4]。其中，涂層防護(hù)是腐蝕防護(hù)的主要方法，由于其施工操作方便、簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍廣，不受場(chǎng)地、物體形狀和尺寸的限制，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)防腐涂料多為溶劑型，含有大量的易揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)環(huán)境和人類健康造成很大的威脅，因此，制備不易揮發(fā)有機(jī)物的水性涂料引起了人們的關(guān)注。

在自然界中，纖維素的含量非常豐富，纖維素及其衍生物有很多應(yīng)用。醋酸丁酸纖維素（CAB）作為一種纖維素衍生物，其本身具有良好的耐候性、耐水性和定向排布金屬的性能等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。但是，醋酸丁酸纖維素需要有機(jī)溶劑溶解才能使用，對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的傷害[7]。鋁是地殼中含量最多的金屬元素，鋁及其合金在農(nóng)業(yè)、制造、化工、建筑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來，人們對(duì)鋁及其合金作為防腐蝕材料進(jìn)行了大量研究，趙芳等研究了鋁粉含量對(duì)鋅鋁涂層耐腐蝕性的影響，其結(jié)果表明添加鋁粉可以降低涂層的腐蝕速率[8]；馬正青等研究了鋁合金材料在電解質(zhì)溶液中的腐蝕行為[9]。

本文以自制的水性化纖維素和鋁粉制備水性纖維素鋁粉涂料，在冷軋鋼上制備水性纖維素鋁粉涂層，測(cè)試了鋁粉添加量和水性化纖維素對(duì)鋼鐵防腐性能的影響，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 試驗(yàn)藥品

丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯，苯乙烯，醋酸丁酸纖維素，乙二醇單丁醚，鋁粉，乙醇，草酸溶液，KH550，N,N-二甲基乙醇胺，冷軋鋼板。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

集熱式磁力攪拌器，砂紙，超聲清洗機(jī)，DZF型電熱真空干燥箱，傅里葉紅外光譜儀 Nicolet 380（美國(guó)），PGSTAT 302N電化學(xué)工作站（瑞士），Nova Nano SEM 450掃描電鏡（美國(guó)）。

1.2 水性纖維素鋁粉涂料的制備

本試驗(yàn)使用的水性化纖維素樹脂是通過溶液聚合的方法，在醋酸丁酸纖維素上進(jìn)行接枝改性，引入親水性基團(tuán)制備而得[10]。

稱取一定量的干鋁粉，用3%的草酸溶液浸泡3～4min脫脂活化，過濾水洗干凈，然后使用加入0.5%KH550的95%乙醇對(duì)鋁粉再進(jìn)行分散、抽濾，得到改性后的鋁粉（組分A）。稱取一定量制備的水性化纖維素樹脂置于燒杯中，用N,N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)樹脂的pH至7～8，攪拌均勻；再添加適量的KH550和水并均勻攪拌得到B組分。把A、B兩組分按照料漿比為0%～70%不等的比例進(jìn)行均勻混合，并用超聲儀器充分分散，即可得到水性纖維素鋁粉涂料。

1.3 水性纖維素鋁粉涂層的制備

把冷軋鋼板先用砂紙打磨除去表面的氧化物和油脂，然后用乙醇擦洗、晾干。將A、B組分混合得到的水性纖維素鋁粉涂料涂刷到處理好的冷軋鋼板上，室溫下放置30min，放入溫度為100℃的恒溫干燥箱中30min，即得到水性纖維素鋁粉涂層。

1.4 測(cè)試與表征

制備的水性化纖維素采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀 Nicolet380進(jìn)行表征。制樣方法：KBr壓片制樣法，在FITR模式下室溫下掃描，掃描范圍400 ～ 4000cm-1。

涂層表觀形貌采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，加速電壓10kV。

涂有涂層的冷軋鋼板的極化曲線采用瑞士萬通PGSTAT 302N電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，把工作電極放在3.5%NaCl溶液，鉑電極為對(duì)電極，把作為參比電極的甘汞電極放在飽和KCl溶液中，試樣工作面積為1cm2，掃描范圍為-0.40～0.40V（vs.OCP）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后的水性化纖維素紅外光譜分析

圖1為CAB接枝改性前后的紅外譜圖，其中，3375.61cm-1為CAB中的-OH吸收峰，2958.63cm-1、2869.88cm-1、1461.10cm-1、1361.98cm-1分別為-CH3、-CH2-上C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1752.09cm-1為CAB中的酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1121.85cm-1為丁酸酯上的C-O-C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1238.31cm-1為乙酸酯上的C-O-C伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比改性前后CAB的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，兩者明顯的區(qū)別在于改性的CAB在1730.45cm-1酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，說明酯羰鍵增加，反應(yīng)過程中有大量酯羰鍵生成；改性的CAB在757.48cm-1和704.28cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)彎曲振動(dòng)特征雙峰，而且是單取代苯環(huán)的特征吸收峰，說明苯乙烯已經(jīng)接枝到CAB上。另外，改性后在3375.6cm-1處-OH吸收峰增強(qiáng)，因?yàn)轶w系中加入的甲基丙烯酸羥乙酯含有部分-OH，此處的吸收峰增強(qiáng)，說明甲基丙烯酸羥乙酯也已接枝到CAB上。

圖1 醋酸丁酸纖維素和接枝改性后的醋酸丁酸纖維素紅外光譜圖

2.2 涂層的表觀形貌

用掃描電鏡對(duì)制備的涂層樣品進(jìn)行測(cè)試，觀察其表面微觀狀態(tài)，如圖2所示。從圖中可以看出，不添加鋁粉的純水性化纖維素樹脂（圖2（a））表面無層狀物，漆膜連續(xù)、均勻；加入鋁粉后（圖2（b））發(fā)現(xiàn)鋁粉被包裹在樹脂中，在涂層中鋁粉呈片狀排列形成鋁粉層，說明鋁粉已經(jīng)定向排列，可以對(duì)外界的水、氣體和離子有良好的屏蔽性，從而保護(hù)底材。

圖2 不添加鋁粉和添加鋁粉涂層的掃描電鏡圖

表1 涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

2.3 不同鋁粉添加量對(duì)涂層防腐蝕性能的影響

采用瑞士萬通PGSTAT302N電化學(xué)工作站對(duì)涂層對(duì)鋼鐵的防腐蝕性能進(jìn)行研究，測(cè)試軟件為Nova2.1，利用三電極體系對(duì)添加不同鋁粉的涂層試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，所得結(jié)果如圖3、表1所示。

根據(jù)圖3和表1可知，鋁粉占水性纖維素樹脂百分比在0%～30%的范圍內(nèi)，隨著鋁粉添加量的增加，試樣的自腐蝕電位明顯升高，從-0.6756V升高到-0.4572V，同時(shí)試樣的自腐蝕電流密度也逐漸降低，不添加鋁粉的自腐蝕電流密度約為4.032×10-5A，在鋁粉添加量為30%時(shí)腐蝕電流密度達(dá)到最小，自腐蝕電位達(dá)到最大，說明隨著鋁粉添加量的增加，涂層的耐腐蝕性增強(qiáng)，鋁粉的添加可以降低腐蝕速率。但當(dāng)鋁粉添加量繼續(xù)增加時(shí)，如超過50%時(shí)，自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度升高。當(dāng)鋁粉添加量達(dá)到70%時(shí)，自腐蝕電位由添加30%時(shí)的-0.4572V下降到-0.6617V，和不添加鋁粉的涂層相當(dāng)，自腐蝕電流密度也由添加30%時(shí)的3.314×10-8A/cm2升高到1.345×10-6A/cm2，說明過多的鋁粉添加量不利于涂層的防腐，故本文選鋁粉添加的適宜量為30%。

圖3 涂層在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

2.4 防腐蝕機(jī)理的探討

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)水性纖維素鋁粉涂料在鋼鐵表面的防腐蝕機(jī)理，如圖4所示。在不同的鋁粉添加量下，涂層表面可能會(huì)發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)。

鋁粉添加量低時(shí)，陽極反應(yīng)：

鋁粉添加量高時(shí)，其陰極反應(yīng)與鋁粉添加量低時(shí)完全一樣，也可以用式（2）表示。

在沒有添加鋁粉時(shí)，即單純的水性化纖維素作為涂層，如圖4（a）所示，涂層在此時(shí)僅起到物理阻隔作用，只能阻擋少量腐蝕介質(zhì)與金屬鐵接觸，進(jìn)而減緩式（1）和式（2）的反應(yīng)，自腐蝕電位最小，自腐蝕電流密度最大。鋁粉添加量比較少時(shí)，鋁粉在水性纖維素的作用下會(huì)發(fā)生定向排列，同時(shí)鋁粉被樹脂包覆起來（見圖4（b）），在樹脂和鋁粉共同作用下會(huì)阻隔一部分腐蝕介質(zhì)與金屬直接接觸，金屬表面的反應(yīng)程度會(huì)繼續(xù)降低。隨著鋁粉的含量繼續(xù)增多，鋁粉排列如圖4（c）所示，由于樹脂對(duì)鋁粉的定向作用，鋁粉之間排列得非常緊密，此時(shí)樹脂剛好能完全包覆鋁粉，短時(shí)間內(nèi)腐蝕介質(zhì)很難與金屬直接接觸，所以自腐蝕電位更高和自腐蝕電流密度更低，式（1）和式（2）的反應(yīng)更難發(fā)生，涂層的耐蝕性更好。當(dāng)鋁粉含量繼續(xù)增大時(shí)，如圖4（d）所示，鋁粉在水性化纖維素的作用下雖然會(huì)定向排列，但由于鋁粉過多，不能完全被樹脂包覆，可能作為導(dǎo)體直接與金屬接觸。在中性的NaCl溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，由于鋁粉比鋼鐵活潑，更容易優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)（式（3）），所以自腐蝕電位反而開始降低，自腐蝕電流密度也開始升高，起到了犧牲陽極保護(hù)陰極的作用，氧化后生成的Al3+與陰極反應(yīng)（式（2））生成的OH-反應(yīng)生成Al（OH）3沉淀。隨著鋁粉的繼續(xù)增多，生成的Al（OH）3沉淀會(huì)覆蓋在鋼鐵表面形成局部閉塞區(qū)，同時(shí)還會(huì)吸收腐蝕介質(zhì)，這就會(huì)導(dǎo)致自腐蝕電位繼續(xù)降低和自腐蝕電流密度繼續(xù)增大[11-12]。

圖4 不同添加量鋁粉在涂層中的模擬排列

3 結(jié)論

以自制的水性化纖維素和鋁粉制備的水性纖維素鋁粉涂料，不同的鋁粉添加量對(duì)自腐蝕電位和自腐蝕電流密度有較大影響，鋁粉添加量為30%時(shí)，防腐蝕效果最佳。水性化纖維素在防腐蝕過程中起到物理阻隔作用，鋁粉添加量的不同，防腐蝕機(jī)理由鐵的腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉X的腐蝕，兩者在防腐蝕過程中共同起作用。制備的水性纖維素鋁粉涂料可以降低VOC的排放量，減緩金屬的腐蝕以及對(duì)機(jī)械表面進(jìn)行防護(hù)。

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