謝濠江，顏 華，孫永貴

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004）

根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016版）的定義，具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性等一種或者幾種危險(xiǎn)特性的固體或液體廢物被列為危險(xiǎn)廢物，作為氯堿行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)氯化物屬于危險(xiǎn)廢物的范疇。目前危險(xiǎn)廢物主要的處理方法有中和法、焚燒法、固化法和安全填埋法等，用焚燒法處理危險(xiǎn)廢物具有無(wú)害化程度高，減量效果好、資源化率較高、占地少等優(yōu)點(diǎn)。鑒于此，國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物處理主要采用焚燒法，并以回轉(zhuǎn)窯焚燒爐為核心設(shè)備，但此技術(shù)目前還存在爐內(nèi)容易結(jié)焦和廢物燃燒不盡等問(wèn)題。針對(duì)目前焚燒技術(shù)的不足，行業(yè)中主要通過(guò)末端治理的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，末端治理主要防止顆粒物、二惡英、氮氧化物等主要污染物的含量超標(biāo)。這種末端治理的方式雖然可以滿足環(huán)保要求，但是存在投資大，運(yùn)行費(fèi)用高以及運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題，不符合企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

宜賓天原集團(tuán)公司在生產(chǎn)過(guò)程中的主要有機(jī)氯化物有氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化物環(huán)?；幚恚苊猱a(chǎn)生二次污染，決定采用焚燒技術(shù)進(jìn)行處理。

1 國(guó)內(nèi)外焚燒爐技術(shù)的分析及選擇

近年來(lái)在危險(xiǎn)廢物處理方面，科研單位和企業(yè)將主要精力放在焚燒技術(shù)的優(yōu)化上，其相應(yīng)的研究成果都體現(xiàn)在目前使用的主要焚燒爐中，下面依次對(duì)焚燒行業(yè)中近年來(lái)各種焚燒爐技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。

1.1 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐爐體為采用耐火磚或水冷壁爐墻的圓柱形滾筒。它是通過(guò)爐體整體轉(zhuǎn)動(dòng)，使物料均勻混合并沿傾角度向傾斜端翻騰狀態(tài)移動(dòng)。為達(dá)到物料完全焚燒，一般設(shè)有兩個(gè)燃燒室。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使物料在一燃室中完成干燥、揮發(fā)組分析出、著火直至燃盡等過(guò)程，并在二燃室內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全焚燒，進(jìn)一步減少有毒有害氣體的排放?；剞D(zhuǎn)窯焚燒主要有3種焚燒方法，即灰渣式焚燒、熔渣式焚燒和熱解式焚燒。

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資較大，一般用于小規(guī)模特種物料的處理，如醫(yī)療垃圾、危險(xiǎn)廢物等，主要適用于固體焚燒（或固液混合焚燒）?；剞D(zhuǎn)窯焚燒爐設(shè)備利用率高，灰渣中含碳量低，過(guò)?？諝饬康?，有害氣體排放量低，但燃燒不易控制，物料熱值低時(shí)燃燒困難。

1.2 流化床焚燒爐

流化床焚燒爐爐體是由多孔分布板組成，在爐膛內(nèi)加入大量的石英砂，將石英砂加熱到600℃以上，并在爐底鼓入200℃以上的熱風(fēng)，使熱砂沸騰起來(lái)形成流化床段。物料投入流化床后，由于顆粒與氣體之間傳熱和傳質(zhì)速率很高，物料在床層內(nèi)幾乎呈完全混合狀態(tài)，投向床層的物料能迅速分散均勻，并同熱石英砂一起沸騰，很快在流化床燃盡段完成干燥、著火、燃燒等過(guò)程。未燃盡的物料比重較輕，繼續(xù)沸騰燃燒，燃盡的物料比重較大，落到爐底，經(jīng)過(guò)水冷后，用分選設(shè)備將粗渣、細(xì)渣送到廠外，少量的中等爐渣和石英砂通過(guò)提升設(shè)備送回到爐中繼續(xù)使用。主要的流化床焚燒工藝形式有鼓泡流化床、轉(zhuǎn)動(dòng)流化床和循環(huán)流化床等幾種，其中國(guó)內(nèi)較多采用循環(huán)流化床形式。

流化床焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資少，處理規(guī)模較小，一般用于中小型、質(zhì)量較不穩(wěn)定的物料處理，主要適用于固體焚燒。流化床焚燒爐燃燒充分，爐內(nèi)燃燒控制較好，但煙氣中粉塵量大，操作復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高，對(duì)物料粒度均勻性要求較高，需大功率的破碎裝置，且石英砂對(duì)設(shè)備磨損嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)量大。

1.3 機(jī)械爐排焚燒爐

物料通過(guò)進(jìn)料斗進(jìn)入傾斜向下的爐排，由于爐排之間的交錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，將物料向下方推動(dòng)，使物料依次通過(guò)爐排上的干燥區(qū)、燃燒區(qū)、燃盡區(qū)，直至燃盡排出爐膛。燃燒空氣從爐排下部進(jìn)入并與物料混合。高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)鍋爐的受熱面產(chǎn)生熱蒸汽，同時(shí)煙氣也得到冷卻，最后煙氣經(jīng)煙氣處理裝置處理后排出。機(jī)械爐排焚燒爐根據(jù)爐排型式主要分為順推或逆推式往復(fù)爐排爐及滾動(dòng)爐排爐兩大類(lèi)。

機(jī)械爐排焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資較大，一般情況下可用于各種規(guī)模的物料處理，尤其是大中型的垃圾焚燒廠，主要適用于固體焚燒。機(jī)械爐排焚燒爐機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜，損壞率高，維護(hù)量大。同時(shí)爐排的材質(zhì)要求和加工精度要求高，要求爐排與爐排之間的接觸面相當(dāng)光滑、排與排之間的間隙相當(dāng)小。

1.4 蓄熱式焚燒爐

蓄熱式焚燒爐主體結(jié)構(gòu)為設(shè)置有蜂窩陶瓷蓄熱體的蓄熱室和燃燒室，為滿足蓄熱要求，設(shè)置有兩個(gè)或多個(gè)蓄熱室，每個(gè)蓄熱室經(jīng)歷“蓄熱-放熱-清掃”程序。有機(jī)廢氣氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)低溫蓄熱體時(shí)，使蓄熱體升溫，并把后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣加熱到接近熱氧化溫度。升溫后的有機(jī)廢氣進(jìn)入燃燒室（800℃左右）進(jìn)行熱氧化，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。凈化后的高溫氣體與低溫蓄熱體進(jìn)行熱交換后使其溫度下降，并通過(guò)排氣筒達(dá)標(biāo)排放。控制系統(tǒng)按一定規(guī)則控制各蓄熱體單元切換閥的開(kāi)閉，實(shí)現(xiàn)蓄熱體“吸熱-放熱”的循環(huán)切換。

蓄熱式焚燒爐的主要特點(diǎn)：主要適用于氣體焚燒。蓄熱體在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后經(jīng)常會(huì)破損碎裂，抗熱震穩(wěn)定性能較差是最大的問(wèn)題所在。

1.5 液體噴射式焚燒爐

液體噴射式焚燒是指將液體細(xì)化為細(xì)顆粒，從而進(jìn)行快速汽化燃燒。對(duì)于液體危險(xiǎn)廢物焚燒后的煙氣，一般需要進(jìn)行二次焚燒，即通過(guò)采用外加輔助材料，在設(shè)定的溫度和氣氛條件下，進(jìn)行強(qiáng)制性焚燒，目的是確保徹底焚毀殘余的污染物。

液體噴射式焚燒爐的主要特點(diǎn)：主要適用于液體焚燒，可焚燒各種不同成分的液體危險(xiǎn)廢物，操作彈性大，溫度調(diào)節(jié)速率快，爐內(nèi)中空，無(wú)移動(dòng)的機(jī)械組件，維護(hù)費(fèi)用和投資費(fèi)用低。

該公司有機(jī)氯化物主要為液體，選擇液體噴射式焚燒爐來(lái)處理比其他爐型更適合。

2 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)研究

為了尋求有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的解決方案，從原理上對(duì)有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)進(jìn)行了研究分析。由于有機(jī)氯化物主要含有碳、氫、氯等元素，焚燒后的主要產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、二惡英、氮氧化物、氯化氫等。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)GB18484-2001》的強(qiáng)制要求，必須滿足焚燒爐的燃燒效率大于等于99.9%，目前行業(yè)中投用的各種焚燒爐基本都能滿足要求，因此，焚燒過(guò)程產(chǎn)生的一氧化碳可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，在此不作具體分析。為了給有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)，重點(diǎn)研究二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生原理及控制措施。

2.1 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理及控制

2.1.1 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理

二惡英的產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜，目前被公認(rèn)的產(chǎn)生機(jī)理主要分為兩大類(lèi)，即高溫氣相反應(yīng)和低溫異向催化反應(yīng)。高溫氣相反應(yīng)的機(jī)理：氯源、二惡英前驅(qū)物和反應(yīng)催化劑（Cu、Fe）存在的前提下，當(dāng)爐內(nèi)溫度低于850℃且停留時(shí)間小于2 s時(shí)，部分有機(jī)物會(huì)和分子氯或氯游離基反應(yīng)生成二惡英。低溫異向催化反應(yīng)的機(jī)理：芳香族化合物（氯苯、氯酚或多氯聯(lián)苯等）、脂肪類(lèi)有機(jī)物（烯烴、炔烴等）、未燃盡碳、過(guò)渡金屬（Cu、Fe）存在的前提下，當(dāng)爐內(nèi)溫度在250～650℃時(shí)，通過(guò)分子重組催化反應(yīng)生成二惡英。

2.1.2 二惡英的控制措施

為了從有機(jī)氯化物焚燒源頭上避免產(chǎn)生二惡英，減少后續(xù)尾氣凈化的投資及復(fù)雜性，從公認(rèn)的兩種機(jī)理進(jìn)行分析，液體噴射式焚燒爐的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)條件要滿足以下內(nèi)容：基于高溫氣相反應(yīng)的機(jī)理，設(shè)計(jì)時(shí)焚燒爐爐內(nèi)溫度要高于850℃且爐內(nèi)物料在焚燒段的停留時(shí)間大于2 s?；诘蜏禺愊虼呋磻?yīng)的機(jī)理，設(shè)計(jì)時(shí)焚燒爐應(yīng)采用天然氣、氫氣等不產(chǎn)生飛灰的清潔能源，避免飛灰?guī)脒^(guò)渡金屬催化劑。同時(shí)嚴(yán)格控制焚燒爐急冷段的停留時(shí)間，即要求將急冷段煙氣由650℃迅速降溫到250℃的停留時(shí)間控制在1 s以?xún)?nèi)。

2.2 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理及控制

2.2.1 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理

物料在焚燒爐燃燒過(guò)程中，生成氮氧化物有三個(gè)途徑：熱力型氮氧化物、快速型氮氧化物和燃料型氮氧化物。其中熱力型氮氧化物是空氣中氮?dú)夂脱鯕庠诟邷叵律?。在燃燒溫度低? 350℃時(shí)，幾乎沒(méi)有熱力型氮氧化物產(chǎn)生，當(dāng)燃燒溫度超過(guò)1 350℃時(shí)，氮氧化物開(kāi)始大量產(chǎn)生；快速型氮氧化物是在碳?xì)漕?lèi)原子團(tuán)較多，且氧氣濃度相對(duì)較低時(shí)產(chǎn)生；燃料型氮氧化物是物料中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中通過(guò)熱解和氧化產(chǎn)生，生成機(jī)理非常復(fù)雜。

2.2.2 氮氧化物的控制措施

基于氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理，認(rèn)為液體噴射式焚燒爐的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)條件要滿足以下內(nèi)容：有機(jī)氯化物中基本不含有氮元素，因此在燃燒過(guò)程中主要產(chǎn)生熱力型氮氧化物和快速型氮氧化物?；跓崃π偷趸?，設(shè)計(jì)時(shí)焚燒爐爐內(nèi)溫度要低于1 350℃?；诳焖傩偷趸铮O(shè)計(jì)時(shí)空氣的過(guò)量系數(shù)要重點(diǎn)考慮，確保物料均勻分散后實(shí)現(xiàn)富氧燃燒。

2.3 液體噴射式焚燒爐設(shè)計(jì)條件

為了從源頭上控制有機(jī)氯化物焚燒時(shí)二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生量，通過(guò)對(duì)二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行分析，整理出液體噴射式焚燒爐設(shè)計(jì)條件應(yīng)滿足以下內(nèi)容。

（1）焚燒段控制溫度：850～1 350℃；

（2）焚燒段停留時(shí)間：〉2 s；

（3）焚燒段氧氣富余量：～10%；

（4）急冷段650℃～250℃區(qū)間的停留時(shí)間：〈1 s；

（5）焚燒爐的燃料要求：采用天然氣或氫氣；

（6）其余要求按《危險(xiǎn)廢物焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)GB184 84-2001》相關(guān)章節(jié)內(nèi)容執(zhí)行。

3 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)工藝設(shè)計(jì)

為了推進(jìn)有機(jī)氯化物焚燒項(xiàng)目的實(shí)施，該公司成立有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目組。項(xiàng)目組對(duì)國(guó)內(nèi)外各種焚燒技術(shù)進(jìn)行分析研究后，并結(jié)合前期有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的理論分析以及核心設(shè)備的研究成果，完成了有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝設(shè)計(jì)。主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝流程簡(jiǎn)圖

有機(jī)氯化物、空氣以及天然氣或氫氣通過(guò)超聲波噴嘴送至燃燒室發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過(guò)燃燒段的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)確保物料的停留時(shí)間大于2 s，經(jīng)過(guò)燃燒主要生成H2O，CO2和HCl等產(chǎn)物。燃燒后，1 100℃尾氣進(jìn)入急冷單元被迅速冷卻到250℃以下。

急冷后的尾氣進(jìn)一步降溫后進(jìn)入吸收塔除去尾氣中的氯化氫氣體，并通過(guò)堿洗塔確保尾氣中的氯化氫含量達(dá)標(biāo)排放。最后凈化后的尾氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)送到排氣筒排空。

該工藝與傳統(tǒng)的焚燒技術(shù)相比主要區(qū)別如下。

（1）焚燒系統(tǒng)無(wú)鍋爐系統(tǒng)；

（2）尾氣凈化系統(tǒng)無(wú)氮氧化物選擇性非催化還原工藝裝置；

（3）尾氣凈化系統(tǒng)無(wú)二惡英催化降解工藝裝置。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，公司設(shè)計(jì)的有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)在國(guó)內(nèi)具有先進(jìn)性，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

（1）裝置彈性較大，不僅可以適應(yīng)不同類(lèi)型的氯化物焚燒，而且在不同負(fù)荷下能正常運(yùn)行。

（2）在燃燒環(huán)節(jié)通過(guò)設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及工藝控制實(shí)現(xiàn)二惡英和氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)減少了后續(xù)凈化系統(tǒng)的投資。

（3）在換熱系統(tǒng)上，通過(guò)增加惰性組分來(lái)替代鍋爐系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了工藝并增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時(shí)不會(huì)大量增加冷卻水的消耗。

（4）通過(guò)急冷段的設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及工藝控制避免了二惡英的再次生成。

通過(guò)該項(xiàng)目的實(shí)施，解決了有機(jī)氯化物的處置問(wèn)題。同時(shí)，液相有機(jī)氯化物的焚燒技術(shù)在行業(yè)中沒(méi)有應(yīng)用的先例，通過(guò)該項(xiàng)目的成功實(shí)施可以給氯堿行業(yè)危險(xiǎn)廢物處理帶來(lái)一種全新的解決方案。