王榮 唐際根 何毓靈 王昌燧

摘要：殷墟透閃石和蛇紋石玉器呈現(xiàn)頗為豐富的白化現(xiàn)象，其機(jī)制包括玉質(zhì)疏松成因和鈣化成因。本文在此基礎(chǔ)上探討了拋光工序、材質(zhì)以及酸堿度對(duì)白化程度的影響。結(jié)果顯示：拋光層比未拋光部分抗風(fēng)化，透閃石玉的抗風(fēng)化能力強(qiáng)于蛇紋石玉，中堿性埋藏環(huán)境可以使兩類白化玉器的結(jié)構(gòu)變得異常疏松。因此在材質(zhì)鑒別和預(yù)防性保護(hù)方面應(yīng)特別關(guān)注。此外，中堿性環(huán)境中鈣鹽沉積滲透至玉器表面會(huì)形成點(diǎn)狀分布的鈣化現(xiàn)象。有別于上世紀(jì)60年代以來(lái)中西方學(xué)界長(zhǎng)期否定鈣化現(xiàn)象的存在。這一出土實(shí)證的首次發(fā)現(xiàn)和重新研究對(duì)鈣化現(xiàn)象提出了全新的看法。該項(xiàng)研究豐富了對(duì)玉器白化現(xiàn)象的認(rèn)知.有助于對(duì)玉器材質(zhì)的原初狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。

關(guān)鍵詞：殷墟；透閃石；蛇紋石；白化；鈣化

一、引言玉器是中國(guó)傳統(tǒng)文化的杰出代表性器物，是有特色的文物種類。從材料利用史的角度考察，人類歷史可被劃分為石器時(shí)代、青銅時(shí)代以及鐵器（鋼鐵）時(shí)代三個(gè)階段，其中石器約占人類史的99%時(shí)光。按照石器制作技術(shù)可區(qū)分為舊石器時(shí)代和新石器時(shí)代.舊石器時(shí)代的技術(shù)特征是“打制”，脆性大、均質(zhì)且各向同性、硬度高、結(jié)構(gòu)致密的石材適合打制成刃類工具或細(xì)石器，如黑曜石、燧石、石英等，優(yōu)點(diǎn)是可以控制打制石器的形狀。脆性?。g性高）的石材常作為敲擊類工具，雖無(wú)法適合精細(xì)打制，但滿足了耐用的需求；新石器時(shí)代的技術(shù)特征是”磨制”，合適的石材是硬度高且韌性大的耐磨材料，不僅適合精細(xì)加工，而且磨拋形成的光澤層可以展現(xiàn)石料的材質(zhì)美，因此透閃石一陽(yáng)起石、瑪瑙等這類玉石礦物逐漸脫穎而出，常被制作成裝飾品，滿足人們的精神追求。此外，玉器隨著社會(huì)的分化也成為權(quán)力象征，具備了禮儀功能。從這方面看，玉器是石器發(fā)展到磨制階段的產(chǎn)物。

玉是“石之美者”，這出自東漢許慎的《說(shuō)文解字》，實(shí)際上是古代玉的廣義定義，古代玉的狹義定義僅是指和田玉。從時(shí)代上看，史前至三代時(shí)期，玉的定義是廣義的；三代至漢代，玉的廣義和狹義定義并存；漢代張騫通西域之后，和田玉大量東進(jìn)，玉的定義是狹義的。從上世紀(jì)90年代至今，地質(zhì)學(xué)者、自然科學(xué)學(xué)者采用多種現(xiàn)代科學(xué)手段對(duì)漢代及之前的出土玉器進(jìn)行測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)近40種礦物曾作為玉材被先民使用，其中透閃石一陽(yáng)起石、蛇紋石、玉髓（瑪瑙）、綠松石、方解石類等是中國(guó)古代最為重要的玉材種類，從中可見(jiàn)硅酸鹽、氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽質(zhì)的美石均可制作成玉器。從數(shù)量上來(lái)看，透閃石一陽(yáng)起石玉器的比例最大，其次是蛇紋石玉器。

透閃石一陽(yáng)起石屬于雙鏈狀硅酸鹽礦物.而蛇紋石屬于層狀硅酸鹽礦物.它們?cè)陂L(zhǎng)期的地下埋藏過(guò)程中會(huì)發(fā)生風(fēng)化。風(fēng)化作用是指玉在地上或地下，因風(fēng)化、老化而造成改變的一切作用和過(guò)程，包括物理作用、化學(xué)作用以及生物作用，常改變玉料或者玉器的物理化學(xué)性質(zhì)。在玉器領(lǐng)域，常用顏色變化這一顯著特征來(lái)表征風(fēng)化作用的結(jié)果，如白化、黑化、紅化、褐化、黃化、綠化、藍(lán)化等。王榮等已對(duì)透閃石一陽(yáng)起石玉器和蛇紋石玉器的白化機(jī)制研究進(jìn)行了綜述從中可見(jiàn)針對(duì)殷墟白化玉器的研究工作較少。2015年11月底、2016年4月底至5月初和2017年3月底至4月底.復(fù)旦大學(xué)文博系玉器組至北京中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所和河南安陽(yáng)殷墟工作站對(duì)婦好墓和其它十余處遺址或墓葬出土的600余件玉器進(jìn)行了細(xì)致觀察和分析.發(fā)現(xiàn)殷墟透閃石和蛇紋石玉器呈現(xiàn)的白化現(xiàn)象頗為豐富，現(xiàn)將認(rèn)識(shí)結(jié)果匯總成此文。

二、研究方法簡(jiǎn)介

本文從表觀特征、物相成分和微觀形貌等三個(gè)方面對(duì)殷墟玉器進(jìn)行綜合分析，采用的方法簡(jiǎn)述如下：

2.1表觀特征分析

主要對(duì)玉器的顏色和光澤度進(jìn)行定量表征，采用美國(guó)柯尼卡美能達(dá)公司生產(chǎn)的CM-2300d型便攜式積分球形儀器，測(cè)試玉器顏色的值以及相對(duì)光澤度值。L表示明度（Luminosi～），相當(dāng)于亮度，值域由0到100；a表示從紅色至綠色的范圍.b表示從黃色至藍(lán)色的范圍，值域都是由+120至-120；相對(duì)光澤度為G。

2.2物相及成分分析

物相分析主要是了解文物的組成元素以何種結(jié)構(gòu)方式存在，即元素的空間構(gòu)成。成分分析主要是獲得文物的元素組成（定性）及含量（定量）。兩類方法的分析結(jié)果互為驗(yàn)證，以保證研究結(jié)果的準(zhǔn)確性。

物相分析主要是拉曼光譜和x射線衍射分析。拉曼光譜分析采用美國(guó)必達(dá)泰克公司（BWTEK）生產(chǎn)的I-Raman，激光波長(zhǎng)為785nm，分辨率為4cm，光譜范圍為65-3200cm-1，測(cè)試的物鏡倍數(shù)為20x，積分時(shí)間設(shè)置為10s。x射線衍射分析采用德國(guó)布魯克公司（Bruker）生產(chǎn)的D8 ADVANCE型x射線衍射儀，完成于復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，激發(fā)源為銅靶x射線。

成分分析主要是質(zhì)子激發(fā)x射線熒光光譜分析.采用復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所的外束質(zhì)子激發(fā)x射線熒光設(shè)備.其質(zhì)子束是由NEC 9SDH-2串列加速器提供，加速器管道盡頭使用厚度7.5Dm的Kapton膜隔離真空和大氣，探測(cè)器和樣品之間充填氦氣，保證輕元素信號(hào)不被空氣吸收。

2.3微觀形貌觀察

微觀形貌觀察是在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行的.采用荷蘭Phenom公司生產(chǎn)的Phenom Prox型掃描電子顯微鏡（sEM），放大倍率為50-110000x，點(diǎn)分辨率為17nm，工作電壓為4.8-15kV，探測(cè)器為背散射探測(cè)器。同時(shí)采用配備的EDX分析系統(tǒng)進(jìn)行顯微區(qū)域的成分分析。

三、白化現(xiàn)象及成因分析

3.1、結(jié)構(gòu)疏松成因

3.1.1透閃石玉白化

該件玉殘片整體呈現(xiàn)白色、不透明。側(cè)面的中間區(qū)域呈深綠色且透明度較高，深綠色周邊呈（黃）褐色且透明度降低，表明該件玉器的原色是深綠色，其它顏色為次生色。

圖二上圖可見(jiàn)，122、179、226、342、393、674、932、1029、1058cm-1峰位是透閃石一陽(yáng)起石礦物的特征峰，表明深綠色區(qū)域的材質(zhì)是透閃石一陽(yáng)起石。白色區(qū)域因熒光背景高，所以僅能見(jiàn)674cm-1最強(qiáng)峰位，其余峰位被掩蓋，表明白色區(qū)域的材質(zhì)仍然是透閃石一陽(yáng)起石。圖二下圖可見(jiàn)，深綠色區(qū)域和白色區(qū)域的XRD圖譜一致，僅峰強(qiáng)存在差異，表明白色區(qū)域結(jié)構(gòu)雖因風(fēng)化作用而發(fā)生變化，但材質(zhì)未變。兩個(gè)區(qū)域XRD圖譜與PDF數(shù)據(jù)庫(kù)中編號(hào)44-1402透閃石礦物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致（黑色線條所示），顯示該件玉器的材質(zhì)是透閃石。

B成分分析

如表一的PIXE成分?jǐn)?shù)據(jù)所示，深綠色和白色的主量元素為Si、Mg和ca，與物相分析得出的透閃石礦物成分?jǐn)?shù)據(jù)相符。此外，F(xiàn)eO&Fe203的總百分含量是1.64%，驗(yàn)證了XtkD的分析結(jié)果，即該玉器的材質(zhì)為透閃石。深綠色和較低的Fe含量也顯示玉器顏色和Fe含量之間沒(méi)有絕對(duì)的正比關(guān)系。

C顯微觀察

圖三左上圖是顯微鏡下觀察到的玉器側(cè)面圖像，可見(jiàn)由內(nèi)而外玉器的顏色分別為深綠色、褐色以及白色。圖三右上圖和下排圖是三種顏色區(qū)域的掃描電鏡顯微圖像，放大倍數(shù)均為5000倍，深綠色區(qū)域幾乎看不到透閃石的纖維狀晶體，也不見(jiàn)空隙；褐色區(qū)域可見(jiàn)纖維狀的透閃石晶體，晶體間的空隙小而少；白色區(qū)域的透閃石晶體之間存在多且大的空隙，由此可見(jiàn)該件玉器在風(fēng)化過(guò)程中顏色的變化次序?yàn)樯罹G色一褐色一白色。

3.1.2蛇紋石玉白化

由圖四，該件玉器呈蠶造型，分為四節(jié)。全器白化，用手輕摸即有粉末脫落。

A物相分析

圖五上圖中，樣品因全器風(fēng)化導(dǎo)致拉曼光譜的熒光背景增高，故特征峰位強(qiáng)度顯著減弱。藍(lán)色譜線中，683cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，373cm-1附近的峰位反映Si04四面體的彎曲振動(dòng)，232cm-1附近的峰位反映O-H-O的振動(dòng)，表明該件玉器的組成礦物是葉蛇紋石。此外，紅色譜線中還測(cè)到一些物質(zhì)，如朱砂（HgS，253cm-1是最強(qiáng)特征峰），（羥）磷灰石（ca（P04）6（OH）2或Cas（P04），（F，C1，OH），430cm-1和963cm-1均是特征峰位0）

圖五下圖中，樣品風(fēng)化嚴(yán)重導(dǎo)致XRD的有效峰位大量減少，僅D=2.53這一強(qiáng)峰明顯，與XRD數(shù)據(jù)庫(kù)中編號(hào)02-0100相符度頗高（黑色線條所示），顯示該件樣品的材質(zhì)接近葉蛇紋石。結(jié)合拉曼分析結(jié)果，可確認(rèn)該件玉蠶的材質(zhì)是葉蛇紋石。

B成分分析

蛇紋石礦物扣除H20的含量后，其MgO和Si02的百分含量均接近50%。表二顯示，圖四玉蠶右端第一節(jié)的和右端第二節(jié)的成分含量差異較大，主要是由MgO含量所致，第一節(jié)MgO含量遠(yuǎn)低于其理論值，第二節(jié)Mgo流失更加嚴(yán)重，導(dǎo)致Si02和FeO&Fe203等百分含量相應(yīng)增加。ca和P元素與（羥）磷灰石相關(guān)，這與圖五的分析結(jié)果是一致的。

c顯微觀察

圖六左圖顯示該件玉器的組成礦物葉蛇紋石是由纖維狀晶體構(gòu)成的，選擇部分區(qū)域進(jìn)行面掃描分析，放大如圖六右圖所示，纖維狀晶體的主要成分為Si和O，Mg含量非常少。另有ca、P、Fe、A1和K等元素.尤其是Ca和P元素交織在一起.呈短纖維狀晶體與蛇紋石晶體附著在一起，結(jié)合物相和PIXE成分分析，顯示含Ca和P的磷灰石可能是外來(lái)沉積物質(zhì)。

3.2鈣化成因

3.2.1透閃石鈣化

圖七所示的笄形器1994年出土于殷墟劉家莊遺址，對(duì)褐色富集區(qū)域進(jìn)行放大觀察可見(jiàn)，褐色物質(zhì)脫落處均呈白色。

A物相分析

由圖八，紅色圖譜的121、178、223、369、394、673、930、1028、1059cm-1等峰位均是透閃石的特征峰位，表明該件笄形飾的材質(zhì)是透閃石。藍(lán)色圖譜的154、281、1085cm-1等峰位是方解石的特征峰位，顯示白色區(qū)域的材質(zhì)是方解石。

B掃描電鏡分析

圖九右邊的能譜圖顯示：陽(yáng)離子中ca元素含量最高，其次是C、Si和Mg。圖九左邊的面掃描圖顯示：纖維狀晶體和粒狀晶體交織在一起，纖維狀晶體的成分以Si、Mg和Ca元素為主，表明該晶體是透閃石；粒狀晶體以Ca和C元素為主，表明該晶體是方解石。SEM分析結(jié)合圖七和圖八分析可知，方解石沉積在透閃石玉器表面后發(fā)生了滲透作用.與透閃石晶體交織在一起形成了白化區(qū)域。

3.2.2蛇紋石鈣化

此次分析的19件蛇紋石玉器中，絕大多數(shù)發(fā)生了白化現(xiàn)象，其中的7件如圖四、圖一〇、圖一一、圖一二和圖一三所示，其白化成因主要是疏松所致。不過(guò)，從3.1.2的70 AGX M119：6玉蠶分析可見(jiàn)，蛇紋石纖維狀晶體附近存在著磷酸鈣的沉積。圖一〇右圖的掃描電鏡分析顯示92新安莊M65：2玉環(huán)殘片也存在著磷酸鈣的沉積。圖一一魚(yú)形刻刀的白色部分均檢測(cè)出429cm-1和959cm-1的磷酸鈣特征峰位。上述分析表明磷酸鈣物質(zhì)（磷灰石）的沉積滲透可以導(dǎo)致白化。

四、探討

4.1材質(zhì)的影響

圖一二顯示的兩件玉器于1992年出土于殷墟王?？谶z址中（坐標(biāo)：西二臺(tái)內(nèi)）。在已分析的M24：12、M24：15、M24：16和M24：18等四件透閃石質(zhì)玉器中，僅圖示M24：15半月形玉器的白化程度最深。不過(guò)M24：13蛇紋石玉器已經(jīng)全器白化，用手輕摸即有粉末脫落，表明同一埋藏環(huán)境中透閃石的抗風(fēng)化能力強(qiáng)于蛇紋石。圖一三也是如此，殷墟武官村出土的透閃石飾保存較好，但同出的蛇紋石柄形器已嚴(yán)重白化且裂開(kāi)。

圖一四中三件玉器均于1992年出土于殷墟新安莊遺址65號(hào)墓，左邊兩件的材質(zhì)為透閃石，右邊一件的材質(zhì)為蛇紋石。三件玉器均全器白化，不過(guò)蛇紋石的風(fēng)化異常嚴(yán)重，類似圖四的70 AGX M119：6玉蠶，如圖一〇右圖所示，Mg元素幾乎流失殆盡。

上述出土實(shí)例顯示：同一埋藏環(huán)境中蛇紋石比透閃石易于風(fēng)化。中國(guó)透閃石和蛇紋石多接觸交代形成的，它們的成因相近，因而抗風(fēng)化能力與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。蛇紋石呈層狀結(jié)構(gòu)，硬度小，硅氧四面體和鎂氧三八面體按1：1構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層，硅氧四面體內(nèi)部連結(jié)為共價(jià)鍵，鎂氧八面體內(nèi)部連結(jié)為較弱的離子鍵（Mg與羥基以及硅氧四面體中活性氧相連），單元層之間以更弱的氫鍵或范德華力相連；透閃石呈雙鏈狀結(jié)構(gòu)，硬度大，硅氧四面體內(nèi)部為極性共價(jià)鍵，硅氧四面體通過(guò)Si-0共價(jià)鍵連結(jié)成雙鏈，雙鏈與雙鏈之間借助陽(yáng)離子連結(jié)起來(lái)。以上分析表明：晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得蛇紋石比透閃石更易于風(fēng)化。

圖六和圖一。顯示蛇紋石玉器風(fēng)化得比較徹底.雖然仍保持蛇紋石礦物的纖維狀晶體形態(tài)，但它們的Mg元素流失很多或者流失殆盡，使得Si02百分含量超過(guò)了85%。因此在鑒別古玉器礦物種類上，單純靠化學(xué)成分分析方法（X-熒光光譜、帶能譜的掃描電鏡等）進(jìn)行判定是有局限性的，必須結(jié)合物相分析方法進(jìn)行綜合判定。

4.2拋光的影響

殘玉戚的一面拋光，如圖一五左圖顯示，其白化呈點(diǎn)狀和線狀分布。殘玉戚的另一面未拋光，如圖一五右圖顯示，其白化呈面狀分布，白化程度遠(yuǎn)高于拋光面，反映在表三的色度和光澤度值上，即P值增大，a和b值以及光澤度均減小。上述分析表明拋光層可以起到抗風(fēng)化的作用。

4.3酸堿度的影響

王榮2007年博士論文中的模擬實(shí)驗(yàn)顯示：透閃石玉料和蛇紋石玉料在酸性環(huán)境的溶解度高于堿性環(huán)境，從出土玉器來(lái)看，南方酸性埋藏環(huán)境下透閃石和蛇紋石玉器的白化程度普遍高于北方堿性埋藏環(huán)境。至于安陽(yáng)殷墟地區(qū)土壤，唐際根先生等曾在殷墟以西10公里的姬家屯遺址采集了一塊全新世古土壤樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)屬于淋溶褐土向普通棕壤的一種過(guò)渡類型。雖然該類土壤可以呈微酸性至酸性反應(yīng)，但是發(fā)育碳酸鹽巖風(fēng)化物或在黃土性物質(zhì)上可呈中性至堿性反應(yīng)。本次研究的樣品出土于京廣線以西的殷墟遺址，該區(qū)域的土壤屬于黃土頂部發(fā)育形成的紅褐色古土壤，劉煜曾對(duì)殷墟的黑河路和劉家莊遺址進(jìn)行了土壤pH值檢測(cè)，結(jié)果分別為7.9和8.3，表明殷墟地區(qū)土壤確呈堿性。從3.1透閃石玉器和蛇紋石玉器的白化程度看，兩類玉器已經(jīng)嚴(yán)重全器風(fēng)化，用手輕摸即有粉末脫落，與南方酸性環(huán)境出土玉器的白化程度頗為接近，表明北方堿性環(huán)境也可以導(dǎo)致透閃石和蛇紋石玉器的嚴(yán)重疏松白化.因此在中國(guó)全境均應(yīng)關(guān)注這類玉器的預(yù)防性保護(hù)。

4.4重識(shí)“鈣化”成因

4.4.1清晚期至民國(guó)文獻(xiàn)中的白化現(xiàn)象

自然風(fēng)化在玉器界也俗稱“沁”或“受沁”，清代晚期至民國(guó)的文獻(xiàn)中已多見(jiàn)關(guān)于各種沁性狀及成因的描述.列舉如下：

清·陳性在《玉紀(jì)》（1839年）中寫(xiě)道：“所謂沁者，凡玉入土年久，則地中水銀沁入玉里，相鄰之松香、石灰以及各物有色者，皆隨之浸淫于中?！惺苁仪哒撸渖t（色如碧桃），名目孩兒面（復(fù)原時(shí)酷似碧霞璽寶石）。”

清·徐壽基在《玉譜類編》（1889年）中寫(xiě)道：“玉在土中與物相附久即沁。入其黃者為黃土沁、松香沁；白者為石灰沁；青者為青土沁、銅青沁；綠者為銅綠沁；黑者為水銀沁?！?/p>

清·唐榮祚在《玉說(shuō)》（1890年）中寫(xiě)道：“玉在土中年久，本質(zhì)松朽，他物浸染，是名曰沁?！惺仪哒?，其色紅，盤(pán)出后，色似碧桃花，名目孩兒面。”

民國(guó)初年蔡可權(quán)在《辨玉小識(shí)》（1918年）中寫(xiě)道：“石灰沁。初出土?xí)r，玉色似石灰而微黃或微黑，雖未經(jīng)摩挲，亦必內(nèi)含精采。間有朱砂斑，隱于其內(nèi)。非迎不諦視，未易驟辨，一經(jīng)摩挲，其最初進(jìn)步即漸現(xiàn)極淡紅色，久之，幾若玫瑰紫。是殆沁入石灰時(shí)，雜有朱砂等質(zhì)，乃獲如此。茍無(wú)他質(zhì)而純沁石灰，則摩挲日久必成通俗所謂象牙黃，若色再加深，即俗所謂雞油黃?！喔`以為，雞骨白極不易觀。蓋古玉在土，受石灰沁，時(shí)歷千年，形如朽骨，然后乃成所謂雞骨白?！?/p>

以上文獻(xiàn)明確指出了沁的定義，并指出石灰與玉附久會(huì)形成白色沁，也能形成紅色沁。不過(guò)蔡可權(quán)認(rèn)為出土的石灰沁玉器經(jīng)盤(pán)摸后呈現(xiàn)的紅或紫色調(diào)與雜入的朱砂物質(zhì)相關(guān)。

至于白色沁的成因，除了清人“石灰沁說(shuō)”外，民國(guó)時(shí)期學(xué)人又提出了兩種觀點(diǎn)：一為“玉質(zhì)本體說(shuō)”，如劉子芬在《古玉考》（1925年）中認(rèn)為：“玉有軟硬二種，皆含有石灰與水銀?！中鲁鐾林庞衿?，其表面常現(xiàn)白色，如沾粘石灰，然經(jīng)人盤(pán)弄后，體內(nèi)復(fù)生白點(diǎn)，如含渣滓然，亦即其本體中所化分之石灰?！?，即劉子芬認(rèn)為此鈣化是玉器本體含有石灰所致。另一種是根據(jù)火燒可以使玉變白進(jìn)而提出的“地火說(shuō)”，如劉大同在《古玉辨》（1940年）中指出：“以地中無(wú)天然之石灰，而有自然之地火。凡玉經(jīng)火，其色即變?yōu)榘祝瓮?，猶之石見(jiàn)火，黑色赤者亦變?yōu)榘?，而白者乃更白，故俗名之日石灰沁也?！?/p>

三種觀點(diǎn)的分歧主要在于石灰的來(lái)源，“玉質(zhì)本體說(shuō)”認(rèn)為石灰是玉質(zhì)的組成部分，這在當(dāng)時(shí)的中國(guó)已是錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，如章鴻釗1921年在《石雅》中已指出軟玉屬角閃石類、翡翠屬于輝石類，并不含有石灰和水銀?！笆仪哒f(shuō)”認(rèn)為石灰來(lái)源于土壤環(huán)境，而“地?zé)嵴f(shuō)”認(rèn)為地下無(wú)石灰，地?zé)峥梢援a(chǎn)生人工火燒使玉變白的效果，不過(guò)劉心1925年在《玉紀(jì)補(bǔ)》已指出火燒白和自然白的區(qū)別，即“偽石灰古。以玉件用火燒之，則其色灰如雞骨。然以偽石灰古，其玉上必有火劫紋；真者無(wú)之。”

以上分析可見(jiàn)，清后期至民國(guó)的出土玉器白化成因主要有兩種主要觀點(diǎn)：“石灰沁說(shuō)”和“地?zé)嵴f(shuō)”。實(shí)際上，這一時(shí)期的陳性、唐榮祚、蔡可權(quán)等均已經(jīng)注意到玉在土中日久會(huì)爛如（爛似、形同、形如、色似）石灰，其機(jī)理如李乃宣在《玉說(shuō)》（1931年）中指出：“玉在土中，地?zé)嵘险?，?jīng)數(shù)百年醞釀土氣剝蝕，玉質(zhì)目松，而他氣乘之矣！”而李鳳公首次從科學(xué)知識(shí)角度給予了一定的解釋，如《玉紀(jì)正誤》（1925年）中指出：“蓋入土年久地中熱力蒸發(fā)玉面之硅酸溶解，玉之硬度賴硅酸保護(hù)，今失卻保護(hù)能力，則外物自然侵入。……玉之沁色為酸化金屬液浸入而成，種種之色素視含金屬之類別即呈顏色之異同，其所謂?！庇纱丝梢?jiàn)，一些學(xué)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到地下埋藏環(huán)境導(dǎo)致了玉器的疏松，不過(guò)并沒(méi)有與白化相關(guān)聯(lián)，而是將疏松白化與火燒變白聯(lián)系起來(lái)。

4.4.2“鈣化一Calcification”的由來(lái)

4.4.1的分析中，劉大同認(rèn)為白化玉器是自然的“地?zé)帷毙纬傻?，因形似石灰，故也通稱為“石灰沁”，這對(duì)白化玉器成因的認(rèn)識(shí)造成了一定的混亂，如這一時(shí)期西方學(xué)界用“鈣化——Calcification或Calci-fied”描述這類白化玉器，更使得不少學(xué)者錯(cuò)誤地認(rèn)為是玉質(zhì)變成了鈣鹽（如碳酸鈣）導(dǎo)致白化。這一認(rèn)識(shí)直到上世紀(jì)60年代以后才被糾正，如1963年，Elizabeth West Fitzhugh通過(guò)X-射線衍射分析對(duì)玉器粉狀表面進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)材質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，僅是結(jié)構(gòu)疏松所致，因此認(rèn)為鈣化是不正確的。1975年，Gaines和Handy在《Nature》上發(fā)文指出風(fēng)化玉器的礦物組成沒(méi)有發(fā)生變化，因此進(jìn)一步否定鈣化（Calcification）。聞廣先生指出受沁古玉的材質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，但從宏觀上觀察，透明度降低、顏色發(fā)白、比重下降、硬度下降；掃描電鏡的顯微觀察指出，受沁古玉的纖維粗細(xì)無(wú)明顯變化，但結(jié)構(gòu)有松弛趨勢(shì)，因而由半透明變?yōu)椴煌该鳎灾镣噬儼?。聞廣先生也認(rèn)為鈣化（Calcification）之說(shuō)并無(wú)科學(xué)依據(jù)譚立平也建議摒棄“鈣化”一詞。2000年之后，林泗濱、馮敏、王榮、吳沫、曹妙聰、顧冬紅、干福熹等對(duì)江蘇江陰高城墩遺址、浙江良渚遺址、安徽凌家灘遺址、安徽孫家城遺址、安徽黃家堰遺址、江西靖安東周墓葬、廣東博羅橫嶺山商周墓地等出土玉器的受沁情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)很多玉器白化區(qū)域中ca元素含量減少了，從化學(xué)成分角度進(jìn)一步否定了鈣化（Calcification）。

4.4.3重識(shí)“鈣化”現(xiàn)象

4.4.2的分析中，鈣化可以從兩個(gè)方面進(jìn)行理解，一是化學(xué)成分上的鈣含量增加，二是材質(zhì)上轉(zhuǎn)變?yōu)殁}質(zhì)（碳酸鈣）。上世紀(jì)60年代后古玉器的科學(xué)分析顯示白化區(qū)域并沒(méi)有鈣質(zhì)生成，鈣含量也沒(méi)有增加，因而鈣化被否定了。然而從2000年之后的研究工作看，研究對(duì)象均來(lái)自酸性區(qū)域的長(zhǎng)江流域和珠江流域，因此土壤環(huán)境中很難有鈣鹽的存在。

中國(guó)境內(nèi)土壤條件多樣，大體規(guī)律為“東南酸西北堿”，即pH值有由南向北和由東向西增加的趨勢(shì)，大致可以長(zhǎng)江為界（33-35N），長(zhǎng)江以北的土壤多為中性或堿性，長(zhǎng)江以南的土壤為酸性或強(qiáng)酸性如廣東橫嶺山商周墓地中墓室填土的pH值為4.37，呈強(qiáng)酸性。在中堿性土壤中，土壤pH值與鈣鹽（碳酸鈣或碳酸氫鈣等）密切相關(guān)，因此若鈣鹽在玉器沉積滲透后會(huì)形成白化區(qū)域，3.2的分析顯示白化區(qū)域?yàn)樘妓徕}等鈣鹽和透閃石、蛇紋石的交織物相。雖然此鈣鹽并非透閃石或蛇紋石轉(zhuǎn)變而來(lái)，但白化區(qū)域的材質(zhì)已存在鈣質(zhì)，化學(xué)成分上鈣含量也顯著增加了，因此這種白化現(xiàn)象可以稱為“鈣化”。河南安陽(yáng)地區(qū)土壤屬于褐土，其pH呈中堿性顯示碳酸鈣的存在。磷會(huì)與鈣結(jié)合而被固定，因此會(huì)形成磷酸鹽一磷灰石等，它和碳酸鹽沉積滲透到玉質(zhì)中均會(huì)形成白化區(qū)域。

以上分析顯示.白化的“鈣化”成因在中堿性環(huán)境中是真實(shí)存在的，不過(guò)沉積過(guò)程相對(duì)容易，而滲透過(guò)程相對(duì)困難，使得此種白化現(xiàn)象不多見(jiàn)，且白化多呈點(diǎn)狀分布，如圖七所示。實(shí)際上，欒秉璈先生早在2008年已經(jīng)指出：“舊有”水沁～說(shuō)，即出土玉器表面出現(xiàn)一層似霜似霧的白色或灰白色，也叫“生坑”。這很有可能是含碳酸鈣的地下水所致，是碳酸鈣沉積在玉器的表面，尚未滲入玉器的內(nèi)部，過(guò)去有人稱為“鈣化”，不過(guò)這種現(xiàn)象并不多見(jiàn)，更多的是礦物成分不變的白化（舊有“雞骨白”、“象牙白”、“糙米白”、“豆腐白”等名稱）?？梢?jiàn)欒先生認(rèn)為鈣化現(xiàn)象少見(jiàn)，并沒(méi)有加以否定。雖然目前古玉研究氛圍很好，但是多學(xué)科手段對(duì)玉器本體進(jìn)行細(xì)致分析的工作事實(shí)上還是不多的，這可能也是造成鈣化成因白化玉器很少被揭示的原因。

細(xì)觀一些北方玉器的研究工作.不少結(jié)果已經(jīng)顯示鈣化現(xiàn)象的存在，如甘肅崇信于家灣周墓出土透閃石玉器（GCYJ-1）的白化區(qū)域ca含量比未白化區(qū)域高10%左右，而Si和Mg百分含量均相應(yīng)減少，結(jié)合該地區(qū)土壤呈中堿性，這很可能是鈣鹽沉積的結(jié)果。河南洛陽(yáng)地區(qū)出土玉飾（HNLY-27）清洗面的S和Ca含量均比未清洗面的低，這表明S和Ca非玉質(zhì)自身含有，而是外來(lái)因素形成的。結(jié)合該地區(qū)土壤呈中堿性，也很可能是鈣鹽沉積的結(jié)果。此外，一般認(rèn)為土壤中的S主要來(lái)源于黃鐵礦和石膏，該件玉飾的Fe含量很少（0.46-0.61%），而Ca含量較高，表明S和Ca可能以石膏形式存在。河南淅川下王崗出土的龍山文化白色蛇紋石玉璧上檢測(cè)到硬石膏礦物，推測(cè)石膏礦物沉積滲透是造成該件玉器白化的原因之一。

4.5白化研究重要性

首先，自然白化現(xiàn)象是玉器在入土埋藏后形成的，可以改變玉器原有的一些物理性質(zhì)，如顏色、透明度、硬度等；鈣化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)表明白化現(xiàn)象也能改變玉器原有的某些化學(xué)性質(zhì)，如鈣鹽成分的沉積滲透。因此在進(jìn)行玉器的文物考古研究時(shí)，應(yīng)尤其注意對(duì)玉器材質(zhì)的原初面貌的有效識(shí)別和信息提取，避開(kāi)風(fēng)化區(qū)域。全器白化玉器的原初面貌可借助透射光進(jìn)行判斷，嚴(yán)重全器白化玉器的原初面貌需借助同出的其他玉器進(jìn)行輔助判斷。

其次，以往的研究已經(jīng)證實(shí)疏松成因的不少白化玉器已屬于脆弱性文物.因此需要搶救性的加固修復(fù)以及預(yù)防性的適宜環(huán)境。此次發(fā)現(xiàn)的鈣化現(xiàn)象，碳酸鈣進(jìn)入了玉質(zhì)，與透閃石或蛇紋石晶體交織在一起。但碳酸鹽的穩(wěn)定性是不如硅酸鹽的，碳酸鹽在玉器表面存在的特征使得其易與外界環(huán)境發(fā)生互動(dòng)。如酸性環(huán)境中，碳酸鹽會(huì)優(yōu)先流失而形成很多空洞.造成更多硅酸鹽與外界物質(zhì)直接接觸并發(fā)生風(fēng)化作用，從而加速了此類玉器在非適宜保存條件下的劣化。

再次，疏松和鈣化均會(huì)造成玉器的白化，但玉器的白化并不都是自然成因。目前的研究已經(jīng)揭示，人類火燒玉器的行為方式也會(huì)造成玉器的白化。火燒后的玉器在入土埋藏后更易受到風(fēng)化作用而發(fā)生疏松及鈣化，因此白化現(xiàn)象會(huì)更加明顯。今后在實(shí)際工作中，既要注意區(qū)分白化現(xiàn)象的自然成因，更要注意是否存在人為成因，進(jìn)而探尋其背后所反映的古代社會(huì)、歷史和文化等重要信息。

五、結(jié)語(yǔ)

殷墟透閃石玉器和蛇紋石玉器呈現(xiàn)的白化現(xiàn)象主要有兩種成因，一種是結(jié)構(gòu)疏松所致，另一種是鈣化所致。結(jié)構(gòu)疏松成因可以導(dǎo)致兩類玉器呈現(xiàn)點(diǎn)狀和片狀分布的白化現(xiàn)象，也可以呈現(xiàn)全器分布的白化現(xiàn)象，而鈣化成因僅使兩類玉器呈現(xiàn)點(diǎn)狀分布的白化現(xiàn)象。對(duì)于同一材質(zhì)玉器而言，打磨拋光形成的拋光層能夠起到抗風(fēng)化的作用。對(duì)不同材質(zhì)而言，透閃石屬于雙鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，而蛇紋石屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，這一晶體結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致同一墓葬中蛇紋石玉器的白化程度高于透閃石玉器。一些嚴(yán)重白化的蛇紋石玉器雖保留纖維狀的蛇紋石晶體形態(tài)，但金屬陽(yáng)離子Mg元素已流失很多，使得SiO2的百分含量超過(guò)了85%，這類玉器在材質(zhì)鑒別時(shí)需要結(jié)合物相和化學(xué)成分的多分析手段進(jìn)行綜合判別。此外，殷墟中堿性環(huán)境中某些出土玉器的白化程度非常嚴(yán)重，已接近南方酸性環(huán)境中嚴(yán)重白化玉器的程度，因此應(yīng)特別注重這類玉器的預(yù)防性保護(hù)。

清晚期至民國(guó)的一些學(xué)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到石灰與玉器附久形成的白化現(xiàn)象，即“鈣化”。不過(guò)西方玉器研究者自上世紀(jì)60年代以來(lái)采用X-射線衍射和紅外光譜等手段未在玉器上檢測(cè)到碳酸鈣物質(zhì)，中國(guó)學(xué)者自上世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)現(xiàn)中國(guó)南方（長(zhǎng)江流域及以南地區(qū)）出土的不少白化玉器鈣含量是減少的，從物相和化學(xué)成分兩個(gè)角度相繼否定了鈣化現(xiàn)象。復(fù)旦大學(xué)玉器組在對(duì)北方地區(qū)包括河南安陽(yáng)殷墟在內(nèi)的多個(gè)遺址出土玉器進(jìn)行細(xì)致研究的基礎(chǔ)上.發(fā)現(xiàn)了多種鈣鹽（包括方解石、磷灰石、石膏等）沉積滲透在玉器上形成的白化現(xiàn)象，結(jié)合北方地區(qū)中堿性土壤可以富集鈣鹽這一特征，表明鈣化現(xiàn)象是真實(shí)存在的。造成以往鈣化現(xiàn)象沒(méi)有被揭示的原因可能有二.一是出土玉器的細(xì)致性交叉研究工作仍處于起步階段，大量出土玉器深藏博物館和考古所等保藏單位，有待開(kāi)展多學(xué)科方法的實(shí)物研究；二是鈣鹽沉積在玉器表面容易，但滲透進(jìn)玉質(zhì)較難，故而形成的白化現(xiàn)象并不多見(jiàn)且呈點(diǎn)狀分布，可能不容易觀察到。

綜上，疏松和鈣化成因的自然白化玉器以及火燒成因的人為白化玉器，構(gòu)成了目前玉器白化現(xiàn)象的三種成因形式，這極大豐富了對(duì)玉器白化現(xiàn)象的認(rèn)知，有助于對(duì)玉器材質(zhì)的原初狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，有利于對(duì)玉器本體信息進(jìn)行有效提取.有益于獲得更豐富可靠的基礎(chǔ)內(nèi)容，從而為玉器的文物考古和科學(xué)保護(hù)研究提供良好支撐。