劉 倩，　申明月，　張雅楠，　聶少平， 謝明勇

（食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，南昌大學(xué)，江西 南昌 330047）

呋喃（C4H4O）是一種無色、低沸點（31.4℃）的小分子雜環(huán)化合物，具有高度揮發(fā)性與親脂性[1]。1995年，美國國家毒理學(xué)計劃（NTP）[2]對呋喃毒性進行研究，將含有呋喃的玉米油采用灌胃法灌給大鼠和小鼠，結(jié)果表明，呋喃能導(dǎo)致大鼠和小鼠肝臟和腎臟的有毒病變，其嚴重程度與劑量成正比。自1995年國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）將呋喃歸類為可能使人類致癌物質(zhì)的2B組[3-4]后，呋喃作為一種熱加工食品中的潛在危害物已經(jīng)開始受到廣泛的關(guān)注。2004年起，美國FDA相繼多次發(fā)布了食品中呋喃含量的數(shù)據(jù)[5]，在許多經(jīng)過熱加工處理的食品中檢出了污染物呋喃，且含量最高的大都是灌裝食品。黃軍根等[6-7]針對我國市售的11大類熱加工食品中的呋喃情況作出調(diào)查，發(fā)現(xiàn)檢出率達到95.5%，呋喃檢出質(zhì)量分數(shù)在<1～210.7 ng/g之間，其中咖啡、大豆醬油和醋中含有較高濃度的呋喃。

從前人的大量研究中我們可以總結(jié)得出[8-11]，熱加工食品中呋喃的形成途徑主要有以下幾種：氨基酸、碳水化合物的熱降解，糖和氨基酸之間的美拉德反應(yīng)以及抗壞血酸、多不飽和脂肪酸和類胡蘿卜素的熱氧化作用。Maga[12]的研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、乳糖、果糖等碳水化合物的熱降解其實是食品中呋喃的主要來源，也就是說碳水化合物應(yīng)該是食品中產(chǎn)生呋喃的最主要的前體物質(zhì)。在缺乏氨基酸的情況下對糖進行加熱時，呋喃主要是由完整的糖骨架形成。甲酸和乙酸被確定為糖降解過程中的副產(chǎn)品，這就說明了己糖在C1和/或C2處發(fā)生了裂解。Perez和Yaylayan[8]通過相應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，碳水化合物可通過4種途徑降解為丁醛糖衍生物，而后，丁醛糖衍生物通過環(huán)化作用形成呋喃。

現(xiàn)今國內(nèi)外的研究學(xué)者對影響糖類、抗壞血酸、氨基酸等前體物質(zhì)生成呋喃的因素研究主要集中在溫度、加熱時間、pH等方面，并已取得一定的研究成果[13-16]，而關(guān)于探討一些食品中常見的營養(yǎng)成分的添加對碳水化合物模型生成呋喃量的影響等方面的研究比較少。本文作者選取了能夠產(chǎn)生較高水平呋喃的葡萄糖和半乳糖模型，分別向其中添加不同劑量的礦物元素、不飽和脂肪酸和抗壞血酸，研究熱加工條件下葡萄糖和半乳糖模型呋喃產(chǎn)生的影響因子，揭示各組分之間對呋喃生成的影響。通過探索各營養(yǎng)組分與呋喃生成途徑之間的潛在聯(lián)系，以期能優(yōu)化實際食品體系的生產(chǎn)加工工藝，并為抑制呋喃的產(chǎn)生提供理論參考和技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

D-葡萄糖（GC，≥99%）、半乳糖（HPLC，≥99%），美國Sigma公司產(chǎn)品；氯化鐵、硫酸鋅、硫酸鎂（分析純），西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；L-抗壞血酸（質(zhì)量分數(shù)≥99%）、亞油酸（GC，＞99%）、亞麻酸（GC，＞99%）、呋喃（GC，＞99%）、D4-呋喃（GC，＞99%），美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；甲醇（色譜純），美國Merck公司產(chǎn)品；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉 （分析純），上海永大試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2　儀器與設(shè)備

Agilent G1888A自動頂空進樣器、Agilent 7890A-7000B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent公司產(chǎn)品；20 mL螺口透明圓底頂空瓶、HP-PLOT/Q石英毛細管色譜柱 （30 m×0.32 mm×20 μm）， 美國Agilent公司產(chǎn)品；Milli-Q Gradient超純水器，美國Millipore公司產(chǎn)品；梅特勒精密pH計，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；恒溫磁力式攪拌器 （DF101-S），曉陽電子儀器廠制造。

1.3　實驗方法

1.3.1營養(yǎng)物質(zhì)溶液的配制

1）礦物元素溶液的配制：用50 g/L的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶液配制成pH為7.0的磷酸緩沖溶液。準確稱取5 g氯化鐵于50 mL的容量瓶中，用磷酸鹽緩沖溶液定容至刻度線，搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg/mL的氯化鐵溶液。

硫酸鋅、硫酸鎂配制方法同上。

2）不飽和脂肪酸溶液的配制：準確稱取2.5 g亞油酸于50 mL的容量瓶中，用磷酸鹽緩沖溶液定容至刻度線，搖勻，得到質(zhì)量濃度為50 mg/mL的亞油酸溶液。

亞麻酸溶液的配制方法同上。

3）抗壞血酸溶液的配制：準確稱取5 g抗壞血酸于50 mL的容量瓶中，用磷酸鹽緩沖溶液定容至刻度線，搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg/mL的抗壞血酸溶液。

1.3.2葡萄糖和半乳糖模型溶液的配制準確稱取9 g葡萄糖于250 mL的容量瓶中，用pH 7.0的磷酸緩沖溶液定容至刻度線，搖勻，則得到質(zhì)量濃度為36 mg/mL的葡萄糖模型溶液。

半乳糖模型溶液的配制方法同上。

1.3.3呋喃和D4-呋喃標準溶液的配制用注射器吸取50 μL（約50 mg）呋喃和D4-呋喃，分別加入裝有20 mL甲醇的20 mL頂空進樣瓶中，配成質(zhì)量濃度約為2.5 mg/mL的儲備液，然后逐步稀釋至2.5 μg/mL。

1.3.4各營養(yǎng)成分對葡萄糖、半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

1）礦物元素對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響：準確吸取5 mL的葡萄糖模型溶液于頂空瓶中，分別加入 0、10、20 、50、100、500 μL 質(zhì)量濃度為100 mg/mL的礦物元素溶液。在121℃下油浴30 min，立即取出于冰水浴中冷卻，終止反應(yīng)，然后加入40 μL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的D4-呋喃內(nèi)標溶液，快速封好頂空瓶口，采用HS-GC-MS方法分析測定呋喃生成量。

半乳糖模型同上。

2）不飽和脂肪酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響：準確吸取葡萄糖模型溶液2 mL于頂空瓶中， 分別加入 0、20、40 、100、200 μL 的不飽和脂肪酸溶液于頂空瓶中。121℃下油浴30 min，立即取出，冰水浴冷卻，加入40 μL的2.5 μg/mL的D4-呋喃內(nèi)標液，快速封好頂空瓶口，采用HS-GC-MS方法分析測定呋喃生成量。

半乳糖模型同上。

3）抗壞血酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響：準確吸取葡萄糖模型溶液2 mL于頂空瓶中，分別加入 0、10、20、50、100、500 μL 的抗壞血酸模型溶液于頂空瓶中。121℃下油浴30 min，立即取出，冰水浴冷卻，加入 40 μL的 2.5 μg/mL的 D4-呋喃內(nèi)標液，快速封好頂空瓶口，采用HS-GC-MS方法分析測定呋喃生成量。

半乳糖模型同上。

1.3.5頂空氣相色譜-質(zhì)譜法檢測條件頂空條件：頂空平衡溫度70℃，樣品瓶低速振搖；樣品瓶加熱平衡時間30 min；樣品瓶壓力約為10 psi，瓶加壓時間 0.5 min；定量環(huán)填充時間 0.5 min，定量環(huán)平衡時間0.5 min，進樣時間 1 min，循環(huán)時間35 min，定量環(huán)溫度110℃，傳輸線溫度130℃。

色譜條件：HP-PLOT Q石英毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×20 μm），載氣為高純 He（＞99.999%），流速為1 mL/min；升溫程序：柱初溫50℃，保持1 min，以10℃/min升至200℃，保持10 min。進樣口溫度：200 ℃；分流進樣，分流比為 3∶1。

MS條件：傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃；電子轟擊（EI）離子源；電子能量70 eV；溶劑延遲8 min；掃描方式：采用選擇性離子監(jiān)測方式（SIM掃描），檢測呋喃分子離子質(zhì)荷比m/z=68和碎片離子m/z=39，D4-呋喃分子離子質(zhì)荷比m/z=72和碎片離子m/z=42。

1.3.6數(shù)據(jù)分析每一個實驗條件至少設(shè)計3個平行樣，取其平均值進行繪圖分析。數(shù)據(jù)通過SPSS 9.0軟件進行統(tǒng)計學(xué)分析處理，使用Duncan檢驗分析其顯著性（p＜0.05，n=3）。

2　結(jié)果與分析

2.1　礦物元素對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

2.1.1鐵元素對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響添加不同質(zhì)量的礦物元素鐵對葡萄糖、半乳糖模型生成呋喃的影響見圖1。由圖1可知，隨著鐵元素的質(zhì)量從0 mg增長到50 mg，葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度都高于未添加鐵時產(chǎn)生的量。具體來說，添加了50 mg鐵元素，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度提高了17倍，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度提高了50倍。由此可見，鐵元素對葡萄糖、半乳糖產(chǎn)生呋喃有明顯的促進作用，并且在高質(zhì)量時，促進作用較為顯著（p＜0.05）。根據(jù)Perez和Yaylayan[8]的研究可知，葡萄糖和半乳糖熱降解為丁醛糖衍生物，丁醛糖衍生物通過環(huán)化作用進而形成呋喃，由于鐵的加入，促進了環(huán)化作用的發(fā)生，從而促進了呋喃的生成。鐵作為一種過渡金屬試劑經(jīng)常用來催化有機化學(xué)反應(yīng)，近年來，文獻報道的鐵元素參與的有機化學(xué)反應(yīng)類型有很多，如氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)及環(huán)化反應(yīng)等[17]。2006年，Carballo等人[18]報道了用三價鐵的鹵化物作為催化劑，能高效促進環(huán)化反應(yīng)。Guo等[19]報道了用FeCl3來催化苯酚與苯甲酰乙酸乙酯的環(huán)化反應(yīng)，用于合成苯并呋喃類化合物。

圖1　鐵元素對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響Fig.1　Effect of iron on furan formation from glucose and galactose model system

2.1.2鋅元素對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響添加不同質(zhì)量的礦物元素鋅對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖2。由圖2可知，隨著鋅元素的質(zhì)量從1 mg增長到50 mg，葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度都是呈下降的趨勢。但是鋅質(zhì)量≥10 mg，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度才顯著（p＜0.05）低于未添加鋅的葡萄糖模型，鋅質(zhì)量≥5 mg，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度才顯著（p＜0.05）低于未添加鋅的半乳糖模型。由此可見，高質(zhì)量鋅才對葡萄糖產(chǎn)生呋喃有抑制的作用，較高質(zhì)量鋅才對半乳糖產(chǎn)生呋喃有抑制的作用。這是由于在低質(zhì)量時，Zn2+大大減少了葡萄糖和半乳糖在熱降解過程中鋅-糖復(fù)合物的形成，進而促進糖向呋喃的轉(zhuǎn)化[20]；由于鋅同樣對呋喃類物質(zhì)具有催化分解作用[21]，當鋅質(zhì)量超過一定數(shù)值時，過量的鋅會導(dǎo)致呋喃類物質(zhì)分解速率大于其生成速率，使得其總量下降，表現(xiàn)出抑制作用。

圖2　鋅元素對葡萄糖和半乳糖半乳糖生成呋喃的影響Fig.2　Effect of zinc on furan formation from glucose and galactose model system

2.1.3鎂元素對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響添加不同質(zhì)量的礦物元素鎂對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖3。由圖3可知，隨著鎂元素的質(zhì)量從0 mg增長到50 mg，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度都是呈下降的趨勢，5 mg和50 mg時呋喃減少的質(zhì)量濃度最為顯著（p＜0.05），由此可見，鎂元素對葡萄糖產(chǎn)生呋喃都具有明顯的抑制作用。隨著鎂元素的質(zhì)量從2 mg增長到50 mg，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度都是呈下降的趨勢。但是鎂質(zhì)量＞10 mg，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度才開始低于未添加鎂的半乳糖模型，添加質(zhì)量為50 mg時，抑制作用最為顯著（p＜0.05），由此可見，高質(zhì)量鎂才對半乳糖產(chǎn)生呋喃有抑制的作用。Mg2+雖然能夠加速糖的降解速率，但會生成5-羥甲基糠醛、乙酰丙胺等物質(zhì)[22]，使得對呋喃的選擇性降低，抑制了呋喃的生成。

圖3　鎂元素對葡萄糖和半乳糖生成呋喃的影響Fig.3　Effect of magnesium on furan formation from glucose and galactose model system

2.2　不飽和脂肪酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

2.2.1亞油酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響添加不同質(zhì)量的亞油酸對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖4。由圖4可知，隨著亞油酸的質(zhì)量從0 mg增長到10 mg，葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的質(zhì)量濃度都隨之增加。具體來說，添加了10 mg亞油酸，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度提高了138倍，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度提高了10倍。由此可見，亞油酸對葡萄糖產(chǎn)生呋喃具有非常明顯的促進作用，對半乳糖產(chǎn)生呋喃也有一定的促進作用。

圖4　亞油酸對葡萄糖和半乳糖生成呋喃的影響Fig.4　Effect of linoleic acid on furan formation from glucose and galactose model system

2.2.2亞麻酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響添加不同質(zhì)量的亞麻酸對葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的影響見圖5。由圖5可知，隨著亞麻酸的質(zhì)量從0 mg增長到10 mg，葡萄糖和半乳糖模型生成呋喃的質(zhì)量濃度都隨之增加。具體來說，添加了10 mg亞麻酸，葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃質(zhì)量濃度提高了110倍，半乳糖模型產(chǎn)生呋喃量提高了16倍。由此可見，亞麻酸對葡萄糖產(chǎn)生呋喃有明顯的促進作用，對半乳糖產(chǎn)生呋喃也有一定的促進作用。

綜合分析圖4-圖5可發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃均有明顯的促進作用。原因可能如下：多不飽和脂肪酸自身單獨發(fā)生熱氧化形成呋喃。Preze和Yaylaylan[8]提出呋喃可以由多不飽和脂肪酸降解產(chǎn)生的4-羥基-2-丁烯通過環(huán)化而后脫水形成。Becalski和Seaman[9]通過模擬體系研究發(fā)現(xiàn)，只有多不飽和脂肪酸如亞油酸、亞麻酸在加熱條件下才可以生成呋喃。不飽和脂肪酸中的烯丙基對自由基鏈反應(yīng)非常敏感，在氧的存在下能夠發(fā)生自動氧化或熱氧化，導(dǎo)致脂肪酸分子的斷裂[23]。所以還有一種可能是脂質(zhì)氧化的降解產(chǎn)物如乙醛等能與糖降解產(chǎn)生的乙醇醛等片段發(fā)生重組，從而促進呋喃的形成。一般來說，由于亞麻酸的不飽和度大于亞油酸，所以在單獨的體系中，亞麻酸產(chǎn)生的呋喃量會高于亞油酸，但在二元或多元體系中，卻不一定按照其規(guī)律發(fā)生，其間具體的生成機制還有待研究。

圖5　亞麻酸對葡萄糖和半乳糖生成呋喃的影響Fig.5　Effect of linolenic acid on furan formation from glucose and galactose model system

2.3　抗壞血酸對葡萄糖和半乳糖模型產(chǎn)生呋喃的影響

添加不同質(zhì)量的抗壞血酸對葡萄糖型生成呋喃的影響見圖6，由圖6可知，隨著抗壞血酸的質(zhì)量從0 mg增長到50 mg，均可促進葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃，添加質(zhì)量為1 mg時，就已起到比較顯著 （p＜0.05）的促進效果，在10 mg左右時，其呋喃的質(zhì)量濃度增加達到最大，而后才有所下降。綜上所述，抗壞血酸對葡萄糖產(chǎn)生呋喃有促進作用。對于半乳糖模型而言，隨著抗壞血酸的質(zhì)量從0 mg增長到50 mg，其產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度都低于未添加抗壞血酸產(chǎn)生的質(zhì)量濃度，抗壞血酸添加質(zhì)量為50 mg時呋喃質(zhì)量濃度減少得最為顯著（p＜0.05）。由此可見，抗壞血酸對半乳糖產(chǎn)生呋喃具有抑制作用?？箟难?脫氫抗壞血酸相對于糖類等是形成呋喃最有效的前體物質(zhì)，且糖和螯合劑能刺激抗壞血酸降解生成呋喃前體物質(zhì)糠醛、2-呋喃甲酸[24]。盡管糖和抗壞血酸都是生成呋喃的前體物質(zhì)，但二者混合后，也會引起呋喃生成量的減少，這是因為非單一系統(tǒng)中，會增加碎片率或改變反應(yīng)體系的氧化還原狀態(tài)[25]。這就有利于反應(yīng)生成其他復(fù)雜化合物，從而導(dǎo)致呋喃質(zhì)量濃度低于單一系統(tǒng)生成的量。

圖6　抗壞血酸對葡萄糖和半乳糖生成呋喃的影響Fig.6　Effect of ascorbic acid on furan formation from glucose and galactose model system

3　結(jié)　語

本文作者選取熱加工過程中能產(chǎn)生較高呋喃的基礎(chǔ)葡萄糖模型和半乳糖模型，向其中逐步添加不同劑量的礦物元素（鐵、鋅、鎂）、不飽和脂肪酸（亞油酸、亞麻酸）和抗壞血酸，采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（HS-GC-MS）探究在121℃下油浴30 min，不同營養(yǎng)物質(zhì)對各模型產(chǎn)生呋喃的影響情況。結(jié)果表明，礦物元素鐵對各模型產(chǎn)生呋喃的質(zhì)量濃度有明顯的促進作用（p＜0.05），且隨著鐵添加質(zhì)量的增多而增大。高質(zhì)量鋅（≥10 mg）和鎂對葡萄糖模型產(chǎn)生呋喃有明顯抑制作用（p＜0.05）；較高質(zhì)量鋅（≥5 mg）和高質(zhì)量鎂（＞10 mg）對半乳糖模型產(chǎn)生呋喃有抑制作用（p＜0.05）。不飽和脂肪酸（亞油酸、亞麻酸）對葡萄糖和半乳糖模型均有明顯促進作用（p＜0.05）?？箟难釋ζ咸烟悄Ｐ彤a(chǎn)生呋喃具有明顯促進作用，對半乳糖模型的作用相反（p＜0.05）。探索各營養(yǎng)組分與呋喃生成途徑之間的潛在聯(lián)系，以期為實際食品體系生產(chǎn)優(yōu)化加工工藝，并為抑制呋喃的產(chǎn)生提供理論參考和技術(shù)支持。由于實際食品中的基質(zhì)比較復(fù)雜，由單一的模型研究出的結(jié)果可能不適用與所有的市售食品，后續(xù)可需用大量的實際樣品來做進一步的深入實驗，以期能夠探索出一套大眾化的控制理論。

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