賈堅，王彥敏，劉芝敏，王瑋

(山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院，山東 濟(jì)南　250357)

瀝青老化嚴(yán)重影響瀝青路面的使用性能，縮短瀝青路面的使用壽命。在路面施工過程中瀝青主要受熱氧老化；在路面服役過程中，瀝青在光、氧、雨水等自然因素的綜合作用下發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，變脆硬，老化過程加速[1-3]。我國西北部海拔較高地區(qū)，如西藏、青海、內(nèi)蒙等地，紫外線輻射較強(qiáng)烈，光氧老化嚴(yán)重影響了瀝青路面的使用壽命。瀝青中膠質(zhì)與芳香分是影響瀝青光氧老化的主要因素，且瀝青的化學(xué)組成受光氧老化影響較大。隨著瀝青光氧老化程度的加深，其羰基和亞砜基吸收峰顯著增加，芳香分、膠質(zhì)含量減少，最終趨于穩(wěn)定[4-9]。光氧老化是造成瀝青混合料長期老化的重要原因[10-11]。研究表明，SBS、SBR、SEBS等改性瀝青及混合料抗光氧老化能力較基質(zhì)瀝青顯著提高[12-15]，在瀝青中摻加納米TiO2等紫外線吸收劑同樣可以提高其抗光氧老化能力[16-20]。

水楊酸苯酯(記為A)作為一種紫外線吸收劑，與樹脂等相容性好；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(記為B)是一種廣譜紫外線吸收劑，具有吸收率高、無毒、無致畸作用，對光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時可以吸收UV-A和UV-B，因此就瀝青中加入這兩種紫外線吸收劑的研究具重要意義[21]。本文通過在70#道路石油瀝青中添加不同摻量的A和B制備出改性瀝青，通過對比分析基質(zhì)瀝青和改性瀝青三大指標(biāo)的變化，分析兩種紫外線吸收劑及其摻量對提高瀝青抗光氧老化性能的作用，為瀝青材料選擇有效紫外線吸收劑提供一定的基礎(chǔ)。

1　改性瀝青抗光氧老化機(jī)理分析

1.1　瀝青老化機(jī)理

瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物。瀝青中活性分子與空氣中的氧氣反應(yīng)后，生成含羰基官能團(tuán)的極性分子，輕質(zhì)油分揮發(fā)，使瀝青變硬變脆[22]。

瀝青材料受紫外線照射，分子吸收輻射能后分子鍵斷裂，形成活性分子，與空氣中的氧氣生成含羰基官能團(tuán)的極性分子。瀝青中形成的極性分子結(jié)合成更為復(fù)雜的分子，形成分子締合現(xiàn)象，導(dǎo)致瀝青變得更加黏稠，宏觀表現(xiàn)為軟化點上升，低溫延度下降。

瀝青在受紫外光照后，表層皸裂，形成裂縫，紫外線通過裂縫照射瀝青內(nèi)部，從而加重瀝青光氧老化[23-24]。因此，瀝青的紫外線老化會隨著時間的延長而加劇。

1.2　A、B吸收紫外線機(jī)理

1)A的最大吸收波長290～330 nm，即可以吸收太陽光輻射紫外線中的UVB(波長290～320 nm，中波)，吸收波長范圍較窄，光穩(wěn)定性較差。A類紫外線吸收劑在光的長期作用下，發(fā)生Photo-Fries重排，生成可以吸收紫外光的2-羥基二苯甲酮[25](如圖1所示)，吸收波長為320～400 nm，即可以吸收太陽光輻射紫外線中的UVA(320～400 nm，長波)。因此選擇A作為改性瀝青的紫外線吸收劑，研究表明，A的摻入可以顯著提高瀝青的抗光氧化能力。

圖1　水楊酸酯的重排反應(yīng)

2)B是一種有效的廣譜紫外線吸收劑，在工業(yè)與化妝品行業(yè)都有廣泛應(yīng)用，具有吸收率高、無毒、無致畸作用，對光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以同時吸收UVA和UVB，吸收紫外線原理如圖2所示。二苯甲酮類結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間，可以形成分子內(nèi)氫鍵而構(gòu)成螯合環(huán)。當(dāng)吸收紫外光后，分子發(fā)生熱振動，氫鍵被破壞、螯合環(huán)打開，此時化合物處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在恢復(fù)到原來的低能穩(wěn)定狀態(tài)過程中，釋放出多余的能量。這樣，高能、有害的紫外光變成了低能、無害的熱能。同時，羰基被激發(fā)，發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象，生成烯醇式結(jié)構(gòu)也能消耗一部分能量。

圖2　2-羥基-4-甲氧基二苯甲吸收紫外線原理

當(dāng)把A、B加入基質(zhì)瀝青中時，可以增強(qiáng)瀝青材料的抗光氧老化的能力。尤其是A、B復(fù)合使用時，能起到一定的協(xié)同增效作用，其吸收紫外線的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一一種紫外線吸收劑，使瀝青材料的抗光氧老化能力進(jìn)一步提高。由于瀝青材料成分復(fù)雜，兩種紫外線吸收劑加入到瀝青材料中是否會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還有待進(jìn)一步的研究。

2　試驗

2.1　原材料

采用中石油生產(chǎn)的A級70#道路石油瀝青為基質(zhì)瀝青，選用A和B作為紫外線吸收劑。

2.2　試驗方案

1)A摻量為改性瀝青質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%，B摻量為改性瀝青質(zhì)量的0、1%、1.3%、1.5%、1.7%、2.0%，分別制備單摻紫外線吸收劑的改性瀝青。

2)制備A和B復(fù)摻改性瀝青，其中A摻量為改性瀝青質(zhì)量的1%、2%、3%，B摻量為改性瀝青質(zhì)量的1.0%、1.5%和1.7%。

3)對改性瀝青依據(jù)文獻(xiàn)[26]進(jìn)行三大指標(biāo)和薄膜加熱試驗(TFOT)，研究紫外線吸收劑對瀝青的影響。

4)將短期老化后的試樣放置在20 W紫外燈下照射6 h，光照距離為10 cm，測試分析瀝青光老化前后三大指標(biāo)的變化，研究紫外線吸收劑對瀝青抗光氧老化能力的影響。

2.3　改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青在135 ℃烘箱軟化；將已經(jīng)軟化的基質(zhì)瀝青倒入容器中，用電熱套加熱并攪拌2～3 min，直至瀝青不再黏稠；加入紫外線吸收劑，繼續(xù)攪拌30 min，溫度保持在160 ℃左右；攪拌均勻后，將瀝青試樣置入165 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱發(fā)育30 min，得到改性瀝青。澆筑試件時進(jìn)行軟化和攪拌。

3　試驗結(jié)果與分析

3.1　不同摻量紫外線吸收劑對瀝青三大指標(biāo)的影響

依據(jù)文獻(xiàn)[24]對制備的改性瀝青進(jìn)行軟化點、25 ℃針入度、15 ℃延度測試，結(jié)果見表1、2。

表1　不同A、B摻量對瀝青三大指標(biāo)的影響

表2　A、B復(fù)摻對瀝青三大指標(biāo)的影響

由表1可知，隨著A摻量的增加，改性瀝青的軟化點先升高后降低，均高于基質(zhì)瀝青；隨著A摻量的增加，改性瀝青的針入度和延度較基質(zhì)瀝青有所下降，當(dāng)摻量為1%時，改性瀝青的針入度和延度下降幅度最大，軟化點較基質(zhì)瀝青上升6.3 ℃，延度下降了81.4 mm，針入度下降11.4 mm，這說明A的摻入使得瀝青感溫性下降，稠度變大，塑性變差，即瀝青的高溫性能得到改善，低溫性能有所下降。B的摻入對瀝青性能的影響和A相似，同樣當(dāng)B摻量為1%時對基質(zhì)瀝青的影響最大，軟化點上升了6 ℃，延度下降74 mm，針入度下降12.2 mm；當(dāng)B摻量為1.5%時，改性瀝青的軟化點最低，延度與針入度達(dá)到最高值，說明此時瀝青材料稠度最小，塑性最好；當(dāng)B摻量大于1.5%時，瀝青材料軟化點上升，針入度與延度下降。

由表2可知，A、B復(fù)摻對瀝青軟化點和針入度影響不規(guī)律，但改性瀝青的延度隨著A、B摻量的增加而增大。由于A、B的摻入會對瀝青存在各自單獨的影響，同時還存在兩者聯(lián)合的影響，因此，通過方差分析來對比A、B對瀝青三大指標(biāo)的影響程度。

對A、B復(fù)摻后三大指標(biāo)變化進(jìn)行方差分析，F(xiàn)為方差分析時的統(tǒng)計量值，在置信度為95%(顯著性水平α=0.05)時，查得F分布的α分位點F0.05(2,2)=19.00。通過方差分析，僅摻A改性瀝青15 ℃延度的統(tǒng)計量值FAd=96.57>F0.05(2,2)=19.00，軟化點、25 ℃針入度的統(tǒng)計量值均小于F0.05(2,2)，說明A、B共同加入基質(zhì)瀝青后，A摻量對瀝青材料的延度有顯著影響；A、B摻量對于改性瀝青的軟化點、延度均無顯著影響。

3.2　抗光氧老化性能分析

依據(jù)文獻(xiàn)[24]對老化后的改性瀝青進(jìn)行軟化點、25 ℃針入度、15 ℃延度測試，如表3、4所示。

表3　不同摻量A、B對瀝青抗光氧老化能力的影響

表4　A、B復(fù)摻對瀝青抗光氧老化能力的影響

通過軟化點變化率K1、針入度比K2、延度變化率K3評價瀝青材料老化前后的變化情況，K1=(Th-Tq)/Tq×100%，K2=Pq/Ph×100%，K3=|(Dh-Dq)/Dq|×100%,其中Tq、Th分別為老化前后的軟化點，Pq、Ph分別為老化前后的針入度，Dh、Dq分別為老化前后的延度。不同改性瀝青的K1、K2、K3見圖3～5。

由圖3～5可知，瀝青經(jīng)過光氧老化6 h后，摻加A、B可以使K2增大，K1與K3減小，說明A、B均可提高瀝青的抗光氧老化能力。

1)單摻A對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)變化率的影響

由圖3可知，經(jīng)過光氧老化6 h后，K2隨著A摻量的增大而增大，K1與K3總體呈下降趨勢。說明在光氧老化箱內(nèi)，A吸收了部分紫外線，減緩了瀝青材料的老化，提高了瀝青材料的抗光氧老化能力；瀝青材料的抗光氧老化能力隨著A摻量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)A摻量為5%時，與基質(zhì)瀝青相比，軟化點變化率減小了1.7%，延度變化率減小了18%，針入度比增加了18%。

圖3　A對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)變化率的影響　　　　圖4　B對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)變化率的影響

a)A、B對瀝青軟化點變化率的影響　　　　b)A、B對瀝青針入度比的影響　　　c)A、B對瀝青延度變化率的影響圖5　A、B復(fù)摻對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)的影響

2)單摻B對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)變化率的影響

由圖4可知，經(jīng)過光氧老化6 h后，改性瀝青的針入度比均大于基質(zhì)瀝青，軟化點變化率與延度變化率總體呈下降趨勢，說明B能提高基質(zhì)瀝青的抗光氧老化能力。當(dāng)B摻量為1.0%～1.3%時，改性瀝青的抗光氧老化能力隨著B摻量的增加略有下降趨勢；B摻量大于1.3%時，改性瀝青的抗光氧老化能力隨著B摻量的增加而增大；當(dāng)B摻量達(dá)到2.0%時，與基質(zhì)瀝青相比，軟化點變化率減小，延度變化率減小了12.24%，針入度比增加了10%。

3)A、B復(fù)摻對光氧老化后瀝青三大指標(biāo)的影響

由圖5可知，A、B復(fù)摻對瀝青三大指標(biāo)變化率影響不規(guī)律。A、B復(fù)摻后，與單摻A、B相比，針入度比明顯增大，軟化點變化率與延度變化率明顯減小。說明基質(zhì)瀝青中添加A、B后抗光氧老化能力明顯高于單摻A、B。

當(dāng)A摻量為2.0%，B摻量為1%時，軟化點變化率最小，針入度比最大，延度變化率較小，說明此時A、B復(fù)合協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，改性瀝青抗光氧老化能力最佳，因此A摻量2.0%，B摻量1.0%為最佳摻量。

A、B共同摻入會對瀝青的抗光氧老化能力產(chǎn)生不同的影響，通過對瀝青光氧老化后三大指標(biāo)進(jìn)行方差分析，分析A、B摻量對瀝青抗光氧老化性能的影響。

對光氧老化后三大指標(biāo)進(jìn)行方差分析，可得在置信度為95%(顯著性水平α=0.05)時，僅老化后的摻A改性瀝青軟化點的統(tǒng)計量FAT=20.51>F0.05(2,2)=19.00，25 ℃針入度、15 ℃延度的統(tǒng)計量值均小于F0.05(2,2)。由方差分析可以認(rèn)為，對于A、B復(fù)摻后經(jīng)過光氧老化后的改性瀝青，A摻量對老化后改性瀝青的軟化點有顯著影響；A、B摻量對于老化后改性瀝青的針入度、延度均無顯著影響。因此當(dāng)A、B復(fù)摻時，A摻量對于老化后改性瀝青的軟化點影響較大。

4　結(jié)論

1)A、B兩種紫外線吸收劑加入瀝青中，均會提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，略微降低低溫性能。 摻加A、B可以抑制瀝青在光氧老化中芳香分含量的減少，減小光氧老化后瀝青材料三大指標(biāo)的損失率，顯著提高瀝青的抗光氧老化能力。

2)A、B兩種紫外線吸收劑共同加入瀝青中，會出現(xiàn)復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，基質(zhì)瀝青中添加A、B后抗光氧老化能力明顯高于單摻A、B。

3)提高瀝青材料的抗光氧老化能力對提高瀝青路面的使用壽命有重要意義。由于瀝青成分組成復(fù)雜，摻加紫外線吸收劑后是否會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有待進(jìn)一步的研究。

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