柳 林，陳學剛

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

1992年Wynberg等[1]首次將電子給體-受體(D-A)結構引入共軛化合物的設計，自此以后，D-A結構成為一種普遍使用的結構用于發(fā)光共軛化合物的設計[2-5]。2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶及其衍生物對過渡離子有很高的親和性，被廣泛用于設計新穎的功能化材料如光化學納米器件、分子開關、太陽能電池及超分子構筑等[6-7]。哌嗪分子由于含有帶孤電子對的氮原子，因而具有較強的給電子能力，可作為一種強給電子體用于構筑電子給-受體分子。本文以含不同取代基的哌嗪分子為電子給體，2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶為電子受體，形成含電子給體-受體(D-A)結構的化合物，對其紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進行了研究，并探討了其對溶劑極性的依賴性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-4600紫外分光光度計(日本),U-4100熒光分光光度計(日本),AV500核磁共振儀(德國BRUKER公司),VarioEL III 元素分析儀(美國)。文中所用試劑均為分析純，反應中所用溶劑均經(jīng)干燥。4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶根據(jù)文獻[8]方法合成。

1.2 合成

1.2.1 4'-(4-(4-甲基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶(MPTPY)的合成

N2保護下，將預先配置的醋酸鈀(0.0112 g，0.05 mmol)，三叔丁基膦(0.4 mL，0.2 mmol)(P/Pd=4∶1)加入N-甲基哌嗪(1.32 mL，0.01 mol)，4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶(3.89 g，0.01mol)，叔丁醇鈉(1.442 g，0.015 mol)的鄰二甲苯(15 ml)溶液中,升溫至120 ℃,反應5 h。反應結束后，蒸干溶劑，氯仿萃取，無水Na2SO4干燥。蒸除溶劑，粗產(chǎn)品于乙醇/二氯甲烷重結晶，得黃色晶體2.33 g，產(chǎn)率57.2%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:2.38(s,3H),2.61(t,J=5 Hz，4H),3.33(t,J=5 Hz，4H),7.03(d,J=9Hz,2H),7.33～7.36(m,2H),7.86～7.89(m, 2H),8.67(d,J=8 Hz，2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.2 4'-(4-(4-乙基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶(EPTPY)的合成

合成方法同4'-(4-(N-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶，得黃色晶體2.61g，產(chǎn)率61.4%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:1.15(t,J=7.5 Hz，3H),2.47～2.52(m,2H),2.64(t,J=5 Hz,2H),3.34(t,J=5 Hz,2H),7.03(d,J=9 Hz,2H), 7.33～7.36(m,2H),7.85～7.89(m,4H),8.67(d,J=8 Hz,2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.3 4'-(4-(4-苯基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶(PPTPY)的合成

合成方法同4'-(N-(4-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶，得黃色晶體2.42g，產(chǎn)率51.5%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:3.39(s,4H),2.47(d, J=3.5 Hz,4H),6.93(t,J=7Hz,1H),7.03(d,J=8 Hz,2H),7.10(d,J=8.5 Hz,2H),7.31～7.38(m,4H),7.88～7.93(m,4H),7.69(d,J=7.5 Hz,2H),8.76(s,4H)。

2 結果與討論

2.1 合成

含哌嗪基元的三聯(lián)吡啶衍生物的合成路線如圖1所示?；衔?'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶的合成采用易于操作且有較高產(chǎn)率的Kr?hnke方法合成[8]。在鈀催化劑作用下，將吸電子基團4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯(lián)吡啶與具有不同供電子能力的哌嗪偶聯(lián),形成C-N鍵。由于選用選擇性較高的Pd(OAc)2P(tBu)3催化體系，副產(chǎn)物少，經(jīng)簡單后處理即可獲得含D-A結構的純凈目標產(chǎn)物。

圖1 三聯(lián)吡啶衍生物的合成路線及分子結構Fig.1 The synthesis routes and molecular structures of the terpyridine derivatives

2.2 紫外-可見吸收光譜的研究

常溫下，將MPTPY、EPTPY和PPTPY配制成濃度為2×10-5mol/L的三氯甲烷(CHCl3)溶液，測定其紫外-可見吸收光譜，結果如圖2所示。

圖2 常溫下化合物MPTPY、EPTPY>和PPTPY的紫外-可見吸收光譜Fig.2 The UV spectra of compounds MPTPY, EPTPY and PPTPY at room temperature

由圖2可以看出，苯基取代的PPTPY其起始吸收從450nm附近開始。而MPTPY和EPTPY則在能量更高處開始吸收，分別出現(xiàn)在405 nm和400 nm附近。這是由于PPTPY中苯環(huán)強的供電性使其具有更強的電子給體-受體結構，因而表現(xiàn)出PPTPY在能量較低處即出現(xiàn)吸收。而甲基和乙基取代的哌嗪衍生物則表現(xiàn)出稍弱的D-A結構，因而其起始吸收位于能量更高的位置。但總的來說，由于苯環(huán)共軛的離域效應，使得三者的電子給-受體強度相差并不是很大，因此，整體而言，三者的吸收峰位和形狀表現(xiàn)得較為近似。該系列化合物均表現(xiàn)出較強的雙峰吸收，如MPTPY的吸收峰在294 nm和340 nm附近，EPTPY及PPTPY的吸收峰分別298 nm、341 nm及300 nm、344 nm附近。能量較高的前一吸收峰歸屬于π-π*躍遷導致的吸收峰，而后者則是典型的具有D-A結構的分子表現(xiàn)出的分子內(nèi)電荷轉移躍遷(ICT)導致的吸收[9]。

2.3 熒光發(fā)射光譜性質(zhì)的研究

圖3 常溫下化合物MPTPY、EPTPY、PPTPY熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of compounds MPTPY,EPTPY and PPTPY at room temperature

常溫下，將化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成濃度為2×10-5mol/L的CHCl3溶液，以330nm紫外光激發(fā)，測定其熒光發(fā)射光譜如圖3所示。由圖3可以看出，化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY由于具有D-A結構而在室溫下均有較強熒光發(fā)射[10]。該類化合物在氯仿中呈現(xiàn)出較強的藍色熒光，PPTPY熒光發(fā)射峰位于波長較長的447 nm附近，而MPTPY和EPTPY分別在441 nm和432 nm附近，這與其紫外-可見吸收光譜中的能量最小的起始吸收相對位置是對應的。

2.4 不同溶劑體系對紫外吸收及熒光發(fā)射的影響

表1 化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY在不同溶劑中的紫外吸收和熒光發(fā)射Table1 Absorption and fluorescence of the compoundsMPTPY, EPTPY and PPTPY in different solvents

在不同極性的溶劑中，將化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成濃度為2×10-5mol/L的溶液，測定化合物的紫外-可見光譜吸收和熒光發(fā)射光譜，結果如表1所示。

由表1可見。在極性較小的甲苯溶液中，MPTPY、EPTPY和PPTPY的熒光發(fā)射峰分別位于424nm、421nm和425nm，隨著溶劑極性的增加，在四氫呋喃中，分別位于462nm、469nm和473nm，當在極性很強的甲醇中是，其發(fā)射峰分別位于518nm、500nm以及492nm。相對于甲苯中的發(fā)射峰，MPTPY、EPTPY和PPTPY分別紅移了近94 nm、79 nm和67nm。顯示出對溶劑極性的強烈依賴性。一般來說，分子內(nèi)電荷轉移躍遷導致的發(fā)射往往因為溶劑化效應而使其受到溶劑極性較大的影響[11]。該系列化合物由于分子內(nèi)存在以哌嗪為給電子體，三聯(lián)吡啶為受電子體的D-A結構而顯示出溶劑依賴性。

3 結論

設計并成功合成了以哌嗪為電子給體的含D-A結構的三聯(lián)吡啶衍生物MPTPY、EPTPY和PPTPY。紫外-可見吸收光譜表明，該類化合物在紫外吸收光譜中呈現(xiàn)出雙峰吸收，其中能量較低的吸收為分子內(nèi)電荷躍遷所致。受溶劑化效應的影響，其光譜性質(zhì)隨溶劑極性的改變呈現(xiàn)出強烈的依賴性。

[1] Havinga E,Ten H W,Wynberg H.A new class of small band gap organic polymer conductors[J].Polym Bull, 1992,29:119-126.

[2] Cheng Y J,Wu J S,Shih P I,et al.Carbazole-based ladder-type heptacylic arene with aliphatic side chains leading to enhanced efficiency of organic photovoltaics[J].Chem Mater,2011,23:2361-2369.

[3] Chad M A,Song C,Kenneth R G,et al.Dithienogermole as a fused electron donor in bulk heterojunction solar cells[J].J Am Chem Soc,2011,133:10062-10065.

[4] Tae H K,Vanessa A,Andrew N,et al.Dithienothiophene (DTT)-based dyes for dye-sensitized solar cells:Synthesis of 2,6-dibromo-DTT[J].J Org Chem,2011,76:4088-4093.

[5] Eastham N D,Dudnik A S,Aldrich T J,et al.Small molecule acceptor and polymer donor crystallinity and aggregation effects on microstructure templating:understanding photovoltaic response in fullerene-free solar cells[J].Chem Mater,2017,29:4432-4444.

[6] Barigelletti F,Flamigni L.Photoactive molecular wires based on metal complexes[J].Chem Soc Rev,2000,29:1-12.

[7] Schubert U S,Eschbaumer C.Macromolecules containing bipyridine and terpyridine metal complexes: towards metallosupramolecular polymers[J].Angew Chem Int Ed,2002,41:2892-2926.

[8] Chen X G,Ma L,Cheng Y X,et al.Luminescent supramolecular polymers: Cd2+-directed polymerization and properties[J].Polym Int,2007,56:648-654.

[9] Wang X Y,Guerzo A D,Schmehl R H.Preferential solvation of an ILCT excited state in bis(terpyridine-phenylene-vinylene) Zn(II) complexes[J].Chem Commun,2002,20:2344-2345.

[10] Sauvage J P,Collin J P,Chambron J C,et al.Ruthenrum(I I) and Osmium(I I) bis(terpy- rid1ne) complexes in covalently- linked multicomponent systems: synthesis,electrochemical behavior,absorption spectra,and photochemical and photophysical properties[J].Chem Rev,1994,94:993-1019.

[11] Prasanna D S,Nimal G, Thorfinnur G,et al.Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches[J].Chem Rev,1997,97:1515-1566.