，

(西安石油大學石油工程學院　陜西　西安　710065)

0　引　言

腐蝕是油氣田開發(fā)中碳鋼管線存在的主要問題。硫化氫和二氧化碳酸性氣體引起的管線內(nèi)腐蝕是油氣田集輸管線刺漏失效的主要原因。CO2在潮濕環(huán)境或溶于水后對鋼鐵具有極強的腐蝕作用[1-2], 往往造成油田設施的腐蝕破壞，造成重大財產(chǎn)損失和人身傷亡事故發(fā)生。應用緩蝕劑是控制碳鋼管線內(nèi)部腐蝕的最經(jīng)濟有效的方法之一，針對各種不同條件下腐蝕需要研發(fā)不同的緩蝕劑。對于高壓油氣田，含油氣的產(chǎn)出液形成的高剪切流體沖蝕會加速管道內(nèi)腐蝕，一般成膜類緩蝕劑在高流速下吸附保護膜很容易被沖刷掉。油田廣泛應用的咪唑啉類緩蝕劑，在高流速下對于腐蝕控制效果不好。我國西部部分油氣田中含有較高的CO2、高礦化度的地層水，具有壓力高流速快的特點，腐蝕和沖刷腐蝕造成采輸氣系統(tǒng)嚴重的腐蝕破壞，一年管線刺漏可達上百次，高產(chǎn)氣流的沖蝕是導致管線變薄的主要原因[3]。因此，需要開發(fā)特種高流速緩蝕劑來滿足控制極端條件下的腐蝕。國外針對CO2,H2S環(huán)境高流速緩蝕劑研發(fā)已成熟和工業(yè)化多年[4]，例如美國阿拉斯加Prudhoe灣油氣田。從井口到集輸站管道其腐蝕情況非常嚴重。通常包含12%CO2，20 ppm H2S 以及流速高達150 in/s(46 m/s)的多相流。在這種酸氣，高含水和高流速的條件下使用大量的緩蝕劑，還是經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕失效問題。例如，某區(qū)塊腐蝕速率空白為8.7 mm/a，加入普通緩蝕劑后，腐蝕速率為2.3 mm/a。當使用高流速特種緩蝕劑后，腐蝕速率降到了0.12 mm/a(緩蝕率達98.6%)。國內(nèi)對于高流速沖刷緩蝕劑也進行了研究[5，6]，但還沒有現(xiàn)場應用的工業(yè)化產(chǎn)品。

基于國外公司現(xiàn)場成功應用的高流速緩蝕劑，進行了進一步改進，研發(fā)了更高效的增效劑和成膜劑。實驗室采用國際ASTM G170-06噴射沖擊的方法和高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠測試釜模擬測試腐蝕速率。通過合成改性的緩蝕劑，添加復配協(xié)同增效的其他組分，獲得了一種有效的高流速緩蝕劑，這種緩蝕劑可針對CO2和H2S存在條件下的腐蝕。此外該緩蝕劑在冬季低溫度下儲存，流動性良好，無沉淀，無乳化性，該緩蝕劑與不同金屬的配伍性和相容性良好。可應用于高流速沖刷腐蝕控制。

1　實驗部分

1.1　實驗材料

在研究中對兩種緩蝕劑的整體性能進行了比較。一種是新型的緩蝕劑A，由自制的中間體，含特種高分子量脂肪酸酰胺多胺為主并復配其他增效組份的產(chǎn)品，另一種常規(guī)緩蝕劑B是常用的脂肪酸咪唑啉和季銨鹽表面活性劑組成。實驗用的金屬掛片是L360的鋼。所用的其余試劑均為分析純。

1.2　實驗儀器與方法

1.2.1噴射沖擊腐蝕測試(JIT)

噴射沖擊裝置測試池由工作電極，參考電極，輔助電極組成。高流速液體沖擊通過工作電極，液體溫度和壓力由熱電偶和壓力傳感器監(jiān)控測得。工作電極由環(huán)狀N80碳鋼組成。參考電極用UNS10276 超級鎳合金電極置于工作電極和輔助電極附近。測試探頭和噴射嘴水平排列以便測試液體從1 mm噴嘴中出來后高速垂直的沖擊到測試探頭。噴射頭和工作電極距離設置為4 mm。N80工作電極位于噴射壁區(qū)域。噴射沖擊流速計算：

(1)

1.2.2高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠釜測試(HSAT)

在高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠釜測試中，通過圓柱形旋轉(zhuǎn)籠把預先處理好的的掛片固定在反應釜中以800 rpm(約4 m/s)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)軸帶動圓柱形旋轉(zhuǎn)籠旋轉(zhuǎn)來攪動鹽溶液，在掛片的邊緣產(chǎn)生高的局部剪切力。

使用600號與1000號砂紙把掛片表面處理平整，用顯微鏡放大100倍觀察管片表面，確保沒有劃痕與材料本身沒有點蝕。用丙酮與無水乙醇分別浸泡5 min，去除殘留在金屬表面的油脂，用冷風吹干，測量掛片的質(zhì)量m。用濾紙包裹掛片放入干燥皿中，組裝高溫高壓釜之前再測量一次掛片質(zhì)量，精確到0.000 1 g。

鹽水配好后添加一定濃度的緩蝕劑，預先用超純氮氣(99.97%，氧氣含量小于10 ppm)以0.1 L/min的流速除氧18 h，除氧瓶與高溫高壓釜相連的吸液管也要除氧，保證腐蝕試驗的準確性與可重復性。使用氣泵將釜內(nèi)抽成負壓(-0.09 Pa)，抽負壓時需抽掉吸液管中的空氣，反復兩次。打開吸液閥，把除好氧的溶液吸入釜中1 600 ml。先充入N2或CO2把釜內(nèi)變?yōu)檎龎?，再將N2通入反應釜，進行釜內(nèi)除氧1 h。除氧完成后關閉吸液閥打開攪拌器，加熱到60 ℃, 通入CO2分壓到0.4 MPa，飽和溶解0.5 h， 然后通入氮氣調(diào)整總壓到12 MPa,設置掛片在800 rpm下旋轉(zhuǎn)。

測試72 h后，冷卻裝置。取出掛片依次用含緩蝕劑的15%鹽酸溶液，飽和NaHCO3溶液，去離子水和異丙醇清洗, 記下掛片的質(zhì)量mt。每次實驗放入3個同樣掛片，腐蝕速率取其平均值。腐蝕速率rcorr和緩蝕效率P可由式(2)、式(3)計算。

(2)

P= (r空白-r加緩蝕劑)×100/r空白

(3)

式中，rcorr為平均腐蝕速率，mm/a;m為測試前掛片的質(zhì)量，g；mt為測試后的掛片質(zhì)量，g；S1為掛片的表面積，cm2；t為掛片測試時間，h；ρ為掛片材料密度，g/cm3；P為緩蝕劑對金屬的緩蝕效率，%。

3個掛片誤差平均值小于8%。

1.2.3腐蝕試驗條件和性能測試

用模擬油氣田地層水評價緩蝕劑, 實驗用的模擬2種地層水組成見表1。

物理性能測試，測定緩蝕劑的凝固點和粘度，以評價其在低溫天氣下儲存流動性，并對緩蝕劑沉淀和結(jié)晶性能進行了研究。

1.2.4乳化實驗和相容性測試

乳化傾向參照中國石油工業(yè)標準測試方法SY/T 5273-2000用搖瓶方法確定。加入1 000 ppm的緩蝕劑到柴油和合成鹽水50/50的混合液中，用手劇烈搖動200次，然后放在60℃恒溫中靜置，通過測定油水界面的分離時間和水相，油相的透明度來評價其乳化傾向。

表1　腐蝕測試鹽水組成　mg/L

緩蝕劑材料相容性測試，按照NACE(國際腐蝕工程師協(xié)會) TM169標準，將不同金屬、塑料、橡膠材料在60 ℃下緩蝕劑溶液中浸泡2周，測試其與緩蝕劑的相容性。

2　結(jié)果與討論

2.1　噴射沖擊腐蝕測試(JIT)

噴射沖擊實驗廣泛應用于研究流動引起的腐蝕。噴射沖擊的高湍流可模擬在實際生產(chǎn)中油管、支線、集輸管線的接頭、彎管、閥等區(qū)域的多相流沖擊。噴射沖擊也可以評價高流速下緩蝕劑效果。噴射沖擊腐蝕測試可以可靠的模擬多相流體系中的高湍流并且重復性非常好。 噴射沖擊腐蝕實驗相對大型回路試驗使用測試液體少易于控制。測試比較了緩蝕劑A和B在CO2的腐蝕環(huán)境下效果，為了真實模擬現(xiàn)場環(huán)境，測試溶液采用含90%鹽溶液2#和10%溶劑油。噴射沖擊腐蝕測試結(jié)果見表2，從表2測試結(jié)果可以看出緩蝕劑A比B要好很多。加入緩蝕劑A的電化學腐蝕測試曲線如圖1所示。 流體剪切力為100 Pa，根據(jù)式(1)可以換算出流速約8.6 m/s?？梢钥闯龀跏伎瞻赘g速率很高，加入緩蝕劑后，腐蝕速率立即降低，同時電位升高。測試后腐蝕工作電極外觀如圖2所示，可以看出在緩蝕劑A存在下基本無點蝕，而緩蝕劑B存在點蝕。緩蝕速率與加入量的關系如圖3所示，可以看出，加入緩蝕劑量加大，緩蝕速率逐步降低。

表2　噴射沖擊腐蝕測試結(jié)果(溫度 75 ℃,pCO2 0.5 MPa, 剪切力100 Pa)

圖2　噴射沖擊腐蝕測試含緩蝕劑后工作電極外觀

圖3　緩蝕劑A加入濃度與腐蝕速率關系曲線

2.2　高速旋轉(zhuǎn)釜測試

為了驗證高流速下的腐蝕情況，使用高速旋轉(zhuǎn)釜(800 rpm,約4 m/s)測試腐蝕速率。使用鹽溶液1#腐蝕速率測試結(jié)果如圖4所示。

圖4　高速旋轉(zhuǎn)釜測試100 ppm緩蝕劑在60 ℃和0.40 MPa CO2的腐蝕速率

從圖4可以看出新型緩蝕劑A比常規(guī)緩蝕劑B的緩蝕效果更好，結(jié)果表明含特種強吸附性的緩蝕劑A在高流速沖刷腐蝕下可更有效抑制腐蝕。這是由于其含多個強吸附官能團，在金屬表面不易脫附。

進一步實驗測試了含有0.8%砂的條件下的緩蝕效果。含砂對測試裝置磨損比較大，腐蝕速率也較高。即使在這種條件下新型緩蝕劑A比常規(guī)緩蝕劑B腐蝕速率仍然要低很多。動態(tài)含砂腐蝕失重測試結(jié)果見表3。

表3　動態(tài)含砂腐蝕失重測試結(jié)果

2.3　物理性能測試

對該緩蝕劑在北方冬季嚴寒的條件下施工作業(yè)時的穩(wěn)定性和泵可注入能力進行了評價，物理性質(zhì)的測定結(jié)果，緩蝕劑A：傾點<-30 ℃，溶解性為油溶、水分散，-20 ℃下粘度為100 mPa.s。該產(chǎn)品在低溫情況下仍粘度較低，沒有沉淀，可以保障加藥泵正常運行。

2.4　乳化傾向測試

用柴油做為模擬油相和配制的1#模擬水，以50:50比例混合，加入1 000 ppm的緩蝕劑，用手搖動200次，在60 ℃下靜置60 min后的照片如圖5所示。從圖5可以看出新型緩蝕劑A在60 min后油相和水相基本完全分離，而常規(guī)緩蝕劑B 在60 min后油水相仍有較嚴重的渾濁乳液。

圖5　含1 000 ppm的緩蝕劑A、B溶液搖動200次在60 ℃下靜置60 min照片

2.5　材料相容性測試

將新型緩蝕劑A與各種不同材料如不銹鋼、彈性密封圈等進行了一系列的相容性試驗，以確保新的緩蝕劑在儲存和泵送時與這些材料的相容性。緩蝕劑A與不同金屬的相容性見表5, 與不同彈性材料的相容性見表6。

表5　緩蝕劑A與不同金屬的相容性

表6　緩蝕劑A和不同彈性材料相容性

3　結(jié)　論

針對高流速酸氣腐蝕環(huán)境下，研發(fā)出了新型特種緩蝕劑，通過噴射沖擊試驗和高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠測試釜測試，結(jié)果都表明比常規(guī)緩蝕劑性能更好，無乳化，比常規(guī)緩蝕劑分離的油水質(zhì)量更好。新型緩蝕劑在低溫情況下沒有沉淀，粘度低有更好的泵送流動性。新型緩蝕劑與大多數(shù)現(xiàn)場使用的金屬和彈性材料相容性好。新型緩蝕劑可應用于高流下速腐蝕控制。

[1] 張玉芳. 用于含CO2/H2S環(huán)境的緩蝕劑研制[J],石油與天然氣化工,2005,34(5): 407-409

[2] 蔣秀，鄭玉貴.油氣井緩蝕劑研究進展[J]，腐蝕科學與防護技術， 2003，15(3)：164

[3] 葉帆，高秋英.凝析氣田單井集輸管道內(nèi)腐蝕特征及防腐技術[J]，集輸工程，2010，30(3):1-6.

[4] RAMACHANDRAN S, JOVANCICEVIC V, MANCUSO S,et al. Development of High Shear Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Different CO2and CO2/H2S Environments with and without Sand[J]. Corrosion /2011, Paper No. 11348.

[5] 蔣秀.流動條件下N80鋼的CO2腐蝕行為及緩蝕機理研究[D].中國科學院金屬研究所博士論文，2005.

[6] 趙桐，趙景茂，姜瑞景.流速和碳鏈長度對咪唑啉衍生物在高壓CO2環(huán)境中緩蝕性能的影響[J].中國腐蝕與防護學報，2015, 35(2): 164-168.